WWW.KNIGA.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Онлайн материалы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ОБЩАЯ ХИМИЯ. Избранные главы теории и практикум Москва 2016 Рецензенты: д.п.н., профессор Евгений Евгеньевич Минченков (МГОУ) к.ф-м.н., Виктор ...»

-- [ Страница 1 ] --

Е.Ю. Раткевич, Р.М. Голубева, М.Г. Базаева

ОБЩАЯ ХИМИЯ.

Избранные главы теории и практикум

Москва 2016

Рецензенты:

д.п.н., профессор Евгений Евгеньевич Минченков (МГОУ)

к.ф-м.н., Виктор Константинович Горшков

Е.Ю. Раткевич Р.М. Голубева, М.Г.Базаева

Общая химия. Избранные главы теории и практикум /Под редакцией д.х.н., проф. Г.Н.Мансурова. -М.: 2016. - 335 с.

Учебно-методическое пособие разработано на базе Государственного образовательногостандарта высшего профессионального образования, программы преподавания дисциплины «Химия» на факультетах нехимических специальностей педагогических вузов с учетом требований СИ и ИЮПАК. Тематика пособия и его объем жестко ограничены количеством часов, которые отводятся на изучение данной дисциплины и ориентированы исключительно на закрепление тех знаний, которые были получены в довузовских образовательных учреждениях – школах, техникумах и колледжах.

Предназначено для студентов физических, математических и технологических специальностей, а также для учащихся 11 классов, абитуриентов, преподавателей школ и педвузов и для широкого круга читателей, интересующихся вопросами химии.

P.S. В настоящем издании Юнусов Х.Б. исключен из состава авторского коллектива, как не написавший ни одной строчки в этой работе.

© Коллектив авторов, 2016 © Москва, 2016 Оглавление ВВЕДЕНИЕ

Место химии в системе естественных наук

Некоторые основные понятия современной химии



1. ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1.1. Классификация химических реакций

2. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

2.1. Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система химических элементов

2.2. Химическая связь и строение молекул

3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ............. 64

3.1. Эффективный заряд и степень окисления

3.2. Сущность окислительно-восстановительных реакций.

Окисление и восстановление, окислители и восстановители........ 66

3.3. Методика написания уравнений окислительновосстановительных реакций и расстановка в них коэффициентов 68

4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

4.1. Химическая термодинамика. Понятия и определения............. 77

4.2. Первый закон термодинамики

4.3. Термохимия. Энергетика химических процессов. Закон Гесса

4.4. Второй закон термодинамики

5. НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И СИНЕРГЕТИКА...... 89

5.1. Самоорганизация в открытых системах

5.2. Самоорганизация в физических системах

5.3. Самоорганизация в химических системах. Колебательные реакции

6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

6.1. Факторы, влияющие на скорость химических реакций........... 99

6.2. Катализ и катализаторы

6.3. Биокатализ

6.4. Обратимые и необратимые реакции. Состояние равновесия и условия его смещения

7. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И РАСТВОРЫ

8.1. Дисперсные системы

8.2. Растворы

9. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

9.1. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.... 127

9.2. Реакции ионного обмена

9.3. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель

9.4. Кислотно-основные свойства веществ. Теории кислот и оснований





9.5. Электрохимические процессы

9.6. Электролиз

9.7. Коррозия металлов

10. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ 165

10.1. Общая характеристика металлов

10.2. Общая характеристика неметаллов

11. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

11.1. Основные понятия и представления

11.2. Качественный и количественный анализ

11.3. Инструментальные методы анализа

11.4. Биологические методы анализа

12. ИТОГОВЫЙ ТЕСТОВЫЙ КОНТРОЛЬ

13.ПРАКТИКУМ

13.1. Правила работы и оборудование химической лаборатории 215

13.2. Решение типовых расчетных задач

13. 3. Основные классы неорганических соединений

13.4. Окислительно-восстановительные реакции

13. 5. Скорость химических реакций. Катализ. Химическое равновесие

13.6. Растворы и способы их приготовления

13.7. Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена 257

13.8. Гидролиз солей

13.9. Общая характеристика металлов

13.10. Электрохимические процессы

13.11. Электролиз. Коррозия металлов

13.12. Общая характеристика неметаллов

14. ЗАДАНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ

14.1. Физические величины и их единицы, используемые в химии.

Решение задач

14.2. Основные классы неорганических соединений

14.3. Классификация химических реакций. Окислительновосстановительные реакции

14.4. Скорость химических реакций. Катализ. Химическое равновесие

14.5. Растворы и способы их приготовления

14.6. Электролитическая диссоциация. Реакции ионного обмена 300

14.7. Диссоциация воды. Константа диссоциации и ионное произведение воды. Реакция среды водных растворов электролитов. Водородный показатель рН. Гидролиз солей....... 303

14.8. Общая характеристика металлов

14.9. Электрохимические процессы

14.10. Электролиз. Коррозия металлов

14.11. Общая характеристика неметаллов

ОТВЕТЫ НА РАСЧЕТНЫЕ ЗАДАЧИ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительновосстановительных систем

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25 0С (298 К)

Изменение окраски индикаторов в зависимости от рН среды..... 321 Изменение окраски универсальной индикаторной бумажки в различных средах со шкалой рН

Произведение растворимости некоторых малорастворимых электролитов в водных растворах при 25 0С

Плотность растворов некоторых веществ при 298 К, г/см3.......... 322 Ряд напряжений

Приготовление растворов к лабораторным работам

Приготовление растворов кислот и щелочей

Приготовление растворов солей

Приготовление прочих растворов

Таблица растворимости некоторых солей, кислот и оснований.. 333 Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева (январь, 2016)

ВВЕДЕНИЕ МЕСТО ХИМИИ В СИСТЕМЕ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК Традиционно к естественным наукам относятся четыре дисциплины, которые построены по типу «иерархии» (соподчинения), где каждый ниже лежащий уровень входит в состав предыдущего.

Физика - наука о природе, изучающая простейшие и вместе с тем наиболее общие свойства материального мира, вследствие чего законы физики лежат в основе всего естествознания. На стыке физики и других естественных наук возникли: биофизика, астрофизика, геофизика, физическая химия и др. Одна из задач физики - выявление самого простого и самого общего в природе. В современном представлении самое простое - это элементарные (фундаментальные) частицы, атомы, молекулы, частицы полей и т.д. А наиболее общими свойствами материи принято считать массу, энергию, движение, пространство и время. Физика изучает простые и сложные явления и объекты, причем в процессе изучения сложное сводится к простому, а конкретное - к общему; устанавливаются универсальные законы, справедливость которых подтверждается не только в условиях околоземного пространства, но и во всей Вселенной - в этом заключается один из существенных признаков физики как фундаментальной науки. Универсальность физических понятий и законов заключается в том, что они применимы ко всему миру, доступному нашим наблюдениям с помощью самых совершенных и чувствительных приборов. Атом везде одинаков - на Земле и в Космосе.

Законы сохранения импульса и энергии применимы для описания не только при движении тел на Земле, но и при взаимодействии элементарных частиц, а также при движении планет и звезд.

Химия одна из фундаментальных естественных наук, изучающая состав, строение и свойства веществ, а также их превращения и явления, которые сопровождают эти превращения.

Химия зародилась в Египте - технически передовой стране древнего мира. Здесь она считалась «божественной» наукой и тщательно скрывалась от всех непосвященных, но она все же просачивалась и в другие страны. Так, например, арабы переделали первоначальное название «химия» в «алхимию», прибавив к этому слову характерную для арабского языка приставку «ал». Понятие «алхимия» стало впоследствии характеризовать целую эпоху в истории химической науки.

В современной химии отдельные ее области - неорганическая химия, органическая химия, аналитическая химия, химия полимеров стали в значительной степени самостоятельными науками. На законах химии базируются многочисленные прикладные технические науки химическая технология, металлургия и др.; химия прямо или косвенно участвует в формировании мировоззрения человека, определяет его подход к окружающему миру, его пониманию и объяснению наблюдаемых явлений.

Биология в современном представлении - совокупность наук о живой природе, об огромном многообразии вымерших и ныне населяющих Землю живых существ, их строении и функциях, происхождении, распространении и развитии, связях друг с другом и с неживой природой. Биология устанавливает общие и частные закономерности, присущие жизни во всех ее проявлениях - обмен веществ, размножение, наследственность, изменчивость, приспособляемость, рост, раздражительность, подвижность.

Психология — наука о психике как функции мозга, заключающейся в отражении действительности о закономерностях психических процессов (ощущений, восприятий, мышления, речи, памяти, внимания и т.д.) и закономерностях формирования психических свойств личности (интересов, темперамента, характера и т.д.).

Следует упомянуть и об экологии.

Экология - наука, изучающая взаимоотношения организмов между собой и с окружающей средой. В идеале она стремится раскрыть и познать все многообразие взаимосвязей между населяющими нашу планету растениями, животными, грибами, микроорганизмами и средой их обитания. Современная экология вышла за рамки биологической науки и является комплексной, интегрированной социально-естественной наукой.

Материя, ее виды и структурные уровни организации Материя - это бесконечное множество существующих в окружающем нас мире и находящихся во взаимодействии дискретных частиц, физических тел, объектов, систем и полей (гравитационных, электромагнитных, ядерных и др.).

В настоящее время различают два вида материи - вещество и поле; в состоянии дискуссии находится вопрос о физическом вакууме (схема 1).

Схема 1 Вещество - это вид материи, дискретные частицы которой имеют массу. С этой точки зрения к веществу относятся: элементарные (фундаментальные) частицы, атомы, молекулы, ассоциаты и агрегаты атомов и молекул, кристаллы, минералы, горные породы и т.д.

Поле (гравитационное, электромагнитное, ядерное и др.) - особая форма материи. Физическому полю соответствуют определенные частицы с нулевой массой, например, электромагнитному полю - фотоны, гравитационному - гравитоны и наоборот, всем известным частицам соответствуют квантовые поля. Этот факт является одним из проявлений корпускулярно-волнового дуализма материи.

Физический вакуум - это вид материи, способной при определенных условиях «рождать» вещественные частицы; согласно другим представлениям - это низшее энергетическое состояние поля, характеризующееся отсутствием частиц и минимальным собственным значением энергии покоя.

Все виды материи можно рассматривать с точки зрения структурных единиц или уровней организации в соответствие с их размерами и функциями (схема 2).

–  –  –

Микромир - мир предельно малых, непосредственно не наблюдаемых микрообъектов, пространственная размерность которых исчисляется от 10-8 до 10-16 см, а время жизни от бесконечности до 10-24 с.

Макромир - мир макрообъектов, размерность которых соотносима с масштабами человеческого опыта - пространственные величины выражаются в миллиметрах, сантиметрах, метрах, километрах, а время - в секундах, минутах, часах, годах.

Мегамир - мир огромных количественных масштабов и скоростей;

во Вселенной, например, расстояние измеряется световыми годами1 и Световой год - это расстояние (~1016 м), которое проходит свет в вакууме за один земной год.

парсеками2, а время существования космических объектов - миллионами и миллиардами лет.

Важнейшими свойствами любых видов материи являются масса и энергия.

Масса (m) - это физическая величина, определяющая инерционные и гравитационные свойства материи. Единицей измерения массы в СИ является килограмм (кг); в химических вычислениях широко используется дольная единица массы – грамм (г). В соответствие с теорией относительности масса тела m не меняется при его движении и с точностью до множителя с равна содержащейся в нём энергии, что находит своё отражение в знаменитой формуле: E0 = mc2.

Энергия – это общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. В СИ энергия измеряется в Джоулях (Дж).

Тесты для самоконтроля

I. Химия принадлежит к группе научных дисциплин:

1. Гуманитарные; 2. Философские;

3. Естественно-научные; 4. Мировоззренческие;

5. Социальные.

II. К конкретным видам материи с точки зрения современной науки относятся:

1. Вещество; 2. Отдельные материальные объекты (тела);

3. Поле; 4. Физический вакуум.

III. К веществу относятся:

1. Молекулярная частица; 2. Глюоны;

3. Любая элементарная частица, имеющая массу;

4. Фотоны; 5. Минералы, горные породы.

IV. Микромир – это:

1. Мир предельно малых, непосредственно не наблюдаемых микрообъектов;

2. Мир огромных количественных масштабов и скоростей;

3. Мир объектов, размерность которых сопоставима с масштабами человеческого опыта;

4. Элементарные частицы вещества и поля;

5. Микроорганизмы и вирусы.

–  –  –

Из химических элементов, встречающихся в природе в существенных количествах (а таких 50), примерно половина (25) составляют биогенные элементы. Биогенные элементы постоянно присутствуют в живых организмах и выполняют в них определенные функции; они делятся на макро- и микроэлементы (схема 3).

Макроэлементы присутствуют в организмах в больших концентрациях и делятся на две группы — основные (С, Н, N, O, Р, S) (органогены), из которых строятся биомолекулы клетки (белки, нуклеиновые кислоты, липиды, углеводы) и другие (Са, Мg, Nа, К, С1).

Микроэлементы входят в организм в небольших концентрациях, но их недостаток или избыток приводит к серьезным заболеваниям.

Схема 3

Макро- и микробиогенные элементы не всегда удается четко разграничить, особенно если это деление применять к разным группам организмов. Для растений, например, важны десять микроэлементов: железо, марганец, медь, цинк, бор, кремний, молибден, хром, ванадий, кобальт. Все эти элементы, кроме бора, необходимы и животным. Кроме того, животным могут требоваться селен, никель, фтор, йод, олово. Содержание микроэлементов в организме зависит от среды обитания, биологической специфики, экологических особенностей организма и других факторов. Организм человека содержит около 70 элементов. Характерные симптомы дефицита химических элементов в организме человека вызывают различные заболевания (табл. 2).

Таблица 2 Элемент Типичный симптом при дефиците Co Замедление роста скелета Mg Мышечные судороги Fe Анемия, нарушение иммунной системы.

Zn Повреждение кожи, замедление роста, замедление сексуального созревания Cu Слабость артерий, нарушение деятельности печени, вторичная анемия Mn Бесплодность, ухудшение роста скелета Mo Замедление клеточного роста, склонность к кариесу.

Co Злокачественная анемия Ni Депрессия, дерматиты Cr Симптомы диабета Si Нарушение роста скелета F Кариес зубов I Нарушение работы щитовидной железы.

Se Мускульная (в частности сердечная) слабость Понятие о химическом веществе Химическое вещество или химическое соединение можно рассматривать как химическую систему, имеющую определенный состав (природу и число частиц), строение (пространственное расположение частиц) и характерные, постоянные в данных условиях, физические и химические свойства.

Вещества, состоящие из атомов только одного элемента, называются простыми (C, Si, Fe, N2, O2, Cl2 и др.), а из атомов двух или более элементов (SiO2, H2O, CO2, Na2SO4 и др.) - сложными. Известно ~500 простых веществ, что естественно больше, чем химических элементов, т.е. один и тот же элемент может образовать несколько простых веществ (аллотропия). Например, химический элемент кислород образует два простых вещества (кислород О2 и озон О3), а химический элемент углерод - пять простых веществ (алмаз, графит, карбин, фуллерен, трубчатый углерод). Бесконечность в разнообразии химических веществ наглядно иллюстрируется при переходе от низкомолекулярных соединений (кислород, азот, водород, вода, мономеры) к высокомолекулярным (олигомеры, полимеры).

Мономеры – низкомолекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами других соединений с образованием полимеров.

Мономерами являются соединения, содержащие кратные связи (алкены, алкины, диены и др.) или циклические группировки (лактамы и др.), а также соединения с функциональными группами (гидроксильными, карбоксильными, аминными и др.), например:

этилен СН2 = СН2, метакриловая кислота СН3 = С (СН3) – СООН, акрилнитрил СН2 = СН – С N и др.

Олигомеры – полимеры низкого молекулярного веса (обычно не более нескольких тысяч). По размеры молекул они занимают область между мономерами и полимерами. Свойства олигомеров зависят от числа повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Олигомеры широко распространены в природе (например, битумы, высокомолекулярные парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды). Наибольшее практическое применение находят синтетические олигомеры - их используют в производстве слоистых, пенопластов, пластиков, лаков, клеев, компаундов и т.д. Большое практическое значение имеют также меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формальдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы, алкидные смолы, акриловые олигомеры.

Полимеры – продукты взаимодействия большого числа одинаковых или различных по химической природе мономеров. Это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев; относительная молекулярная масса полимеров может изменяться от нескольких тысяч до многих миллионов.

По происхождению полимеры делятся на природные или биополимеры (например, белки, натуральные каучуки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (например, полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы).

По форме молекул различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры.

Природные полимеры образуются в клетках живых организмов в результате биосинтеза и могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов. Основные пути получения синтетических полимеров

– полимеризация и поликонденсация.

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойства полимеров обуславливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту.

Полимеры – основа пластических масс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев.

Синтетические полимеры имеют определенные преимущества по сравнению с другими материалами (например, древесиной или сталью), поэтому они находят широкое практическое применение. Однако, ликвидация отходов, содержащих синтетические полимеры, представляет чрезвычайно серьезную экологическую проблему. Кроме того, синтетические полимеры имеют низкую термостойкость и при нагревании разлагаются с образованием токсичных продуктов.

В общем виде классификация химических веществ может быть представлена следующим образом (схема 4).

Схема 4

Уровни организации вещества Несмотря на многообразие веществ, все они образованы сочетанием однотипных частиц. Основными частицами в мироздании являются элементарные (фундаментальные) частицы и затем идет их усложнение.

Элементарные частицы субатомные частицы атомные частицы молекулярные частицы ассоциаты и агрегаты атомов и молекул кристаллы минералы горные породы. Так выглядят постепенные ступени усложнения, на каждой из которых мы имеем дело с совокупностью частиц, отличающихся своей природой, свойствами, степенью связанности, прочностью связей и т.д.

Элементарные (фундаментальные) частицы - частицы, которые согласно существующим представлениям нельзя считать состоящими из других частиц. В настоящее время считается, что «фундаментальными» частицами являются кварки — шесть видов и лептоны - шесть видов. Кварки входят в состав нуклона, а одним из представителей лептонов является электрон.

Атомная частица первейшая частица химической организации вещества, представляет собой систему взаимодействующих элементарных частиц и состоит из ядра и электронов. Атомными частицами могут быть атом и производные от него: атомный ион, атомный радикал и атомный ион - радикал.

Атом - электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Ядро атома состоит из удерживаемых ядерными силами Z протонов и N нейтронов, представляющих собой два различных состояния единой ядерной частицы - нуклона. В состав каждого нуклона входит три кварка. Теоретически доказано, что протон состоит из одного набора трех кварков (u-, u-, d-), а нейтрон — из другого (d-, d-, u-); кварки удерживаются вместе сильными цветовыми взаимодействиями (рис. 1). Атом не имеет заряда. Атомный ион имеет положительный (Na+) или отрицательный (Cl-) заряд.

Рис. 1. Строение атома.

Радикал – частица, содержащая в своей структуре непарные электроны: атом Na: 11Na 1s22s22p63s23p1; атом Cl: 17Cl 1s22s22p63s23p5.

Атомный ион – радикал – частица, имеющая заряд и непарные электроны.

Сu 29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 Сu2+ 1s22s22p63s23p63d94s0 – ион – радикал Атомные частицы – химически неделимые частицы.

Молекулярные частицы – наименьшая совокупность атомных частиц, химически связанных в определенном порядке и обладающих устойчивой структурой. Различают: молекулы, молекулярные ионы, молекулярные радикалы, молекулярные ион-радикалы.

Молекула - электронейтральная частица, состоящая из двух или более химически связанных атомов одного или нескольких элементов.

Для веществ молекулярного строения - это мельчайшая частица, которая может существовать самостоятельно и, независимо от способа ее получения, сохраняет химические свойства этих веществ.

Молекулы различают в зависимости от:

- вида входящих в них атомов - на молекулы простых (H2, Cl2) и сложных (H2O, C6H12O6) веществ;

- числа атомов - на молекулы двухатомные (O2), трехатомные (O3), четырехатомные (Р4) и т.д.;

- размера - на молекулы и макромолекулы (они входят в состав олигомеров и полимеров);

- геометрической формы - на молекулы плоскостные (линейные – СО2, угловые – H2O, треугольные – BCl3 и др.), молекулы тетраэдрической формы (CH4), макромолекулы шарообразные (некоторые белки), волокнистые (полиэтилен, целлюлоза).

Молекулярные ионы имеют заряд - SO2, NO3 и т.д.

Молекулярные радикалы – частицы, имеющие в своей структуре неспаренные электроны, эти молекулы обладают парамагнетизмом (втягиваются в магнитное поле) – NO, NO2, O2.

Молекулярные ион-радикалы – частицы, имеющие заряд и неспаренные электроны - O, N - такие частицы содержатся в верхних слоях атмосферы.

Атомные или молекулярные частицы, объединяясь между собой, образуют ассоциаты и агрегаты, конкретные химические вещества.

Тесты для самоконтроля

I. Химический элемент – это:

1. Простое вещество, встречающееся в природе в свободном состоянии;

2. Вид атомов с одинаковым зарядом ядра;

3. Вид атомов с одинаковой атомной массой;

4. Атомы, входящие в состав простых веществ;

5. Вид атомов с одинаковым числом электронов;

6. Атомы, входящие в состав сложных веществ.

II. Органогенами являются:

1. Железо, селен; 2. Углерод, водород; 3. Кальций, хлор;

4. Кислород, азот; 5. Фосфор, сера; 6. Йод, натрий.

–  –  –

IV.

Единственным веществом в природе, которое одновременно может находиться в трех агрегатных состояниях, является:

1. Углекислый газ; 2. Вода; 3. Аммиак;

4. Кислород; 5. Этиловый спирт.

V. Молекула – это:

1. Мельчайшая частица любого вещества;

2. Электронейтральная частица, состоящая из двух или более, химически связанных атомов одного или нескольких элементов;

3. Первичный уровень организации химического вещества;

4. Составная часть кристалла поваренной соли;

5. Составная часть кристалла йода;

6. Мельчайшая частица алмаза.

1. ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

В природных условиях, в лабораториях, в промышленности постоянно происходят превращения веществ, называемые процессами или явлениями. Различают физические, химические, ядерные, биологические и другие явления.

При физических процессах - механическое измельчение веществ, разрезание алюминиевой фольги, переход вещества из одного агрегатного состояния в другое, испарение, конденсация и т.д. химический состав веществ не меняется. Например, при переходе воды из одного агрегатного состояния в другое поглощается или выделяется энергия, но химический состав (Н2О) при этом остаётся без изменения.

Химические явления, связанные с превращениями одних веществ в другие, сопровождаются изменением их состава. Например, при горении древесины образуются зола, СО2 и Н2О; железо, окисляясь, превращается в ржавчину; на поверхности медных предметов в результате взаимодействия меди с водой, кислородом и СО2 появляется зеленый налет. При химических превращениях происходит перегруппировка атомов, образуются частицы иного состава с иными свойствами. Химические явления называют еще химическими превращениями, или химическими реакциями. Слово «реакция» происходит от латинских слов «ре» – против и «актио» – действие, т.е. «действие в ответ на какоелибо воздействие». Как и физические, многие химические изменения неосуществимы без затраты или выделения энергии. Химические явления часто сопровождаются различными внешними эффектами - изменение окраски веществ, образование или растворение осадка, выделение газа, появление запаха, выделение или поглощение тепла, появление свечения, возникновение электрического тока.

Образующиеся в результате реакции новые вещества (продукты реакции) могут отличаться от исходных веществ по агрегатному состоянию, цвету, запаху, растворимости и ряду других свойств, например:

1. Изменение окраски веществ:

–  –  –

Реакция начинается при слабом нагревании и дальше идет с выделением тепла и света, с разбрасыванием образующегося твердого вещества - Cr2O3, т.е. вначале тепловая энергия переходит в энергию химической реакции, которая, в свою очередь, переходит в тепловую, световую и механическую энергию;

б) появление свечения, например, при окислении белого фосфора:

Р4 + 5О2 = Р4О10.

Говоря о признаках химической реакции, мы одновременно называем и сопровождающие ее физические явления: световые, тепловые, электрические, звуковые, т.е. химические и физические превращения тесно связаны между собой. При всех химических превращениях соблюдается закон сохранения массы вещества и энергии.

Условия протекания химических реакций

Любые физические и химические процессы протекают при определенных условиях:

1. Самое главное условие – соприкосновение веществ. Чтобы началась реакция, вещества должны действовать друг на друга взаимно – взаимодействовать.

2. Определенная температура, давление, иногда наличие света.

Например, процесс фотосинтеза – сложный процесс, протекающий при наличии света.

В лабораторных условиях и на химических заводах для каждой реакции создают подходящие условия (вещества измельчают, растворяют, очищают от примесей, нагревают или охлаждают, изменяют давление и т.д.). Изменяя условия, можно ускорить, замедлить или даже прекратить химическую реакцию. При всех химических превращениях состав атомов и их ядер не меняется.

Ядерные превращения - явления, связанные с изменением состава ядер, что ведёт к появлению новых химических элементов.

Радиоактивность - способность к самопроизвольным ядерным превращениям, при которых происходит высвобождение энергии в виде излучения () с образованием ядра нового элемента. Выделяющаяся при ядерных превращениях энергия, называемая радиацией, распространяется прямолинейно и вызывает ионизацию любого материала, через который она проходит. Радиоактивное излучение разрушает ткань живых организмов. Радиоактивность, проявляемая природными изотопами элементов с атомными номерами больше 83, называется естественной радиоактивностью. Любой естественный радиоактивный распад продолжается до тех пор, пока не получится атом устойчивого изотопа, например, 234 U приблизительно через 350000 лет в результате радиоактивного распада превращается в устойчивый изотоп свинца 206 Pb. Накопление свинца в результате распада содержащихся в минералах радиоактивных элементов позволяет определить возраст соответствующих горных пород.

Искусственная радиоактивность - это радиоактивность элементов, приобретённая ими при бомбардировке частицами с большей энергией.

Открыта в 1933 году Ирен и Фредериком Жолио-Кюри.

Они показали, что в случае алюминия, например, в результате бомбардировки его частицами, вначале образуются неустойчивые ядра нового элеP мента :

13 Al 2 He 15 P n

- искусственно полученный изотоп фосфора - радиофосфор, котоP рый неустойчив (период полураспада - 3 минуты 15 секунд) и распадается с образованием устойчивого ядра нового элемента:

–  –  –

Результаты, полученные Ирен и Фредериком Жолио-Кюри, открыли новый раздел химии, изучающий радиоактивные элементы и их свойства - радиохимию. Получение изотопа путем бомбардировки 15 P атомов алюминия частицами является примером ядерной реакции, под которой понимают взаимодействие ядер с субатомными частицами (n-нейтронами, р-протонами, -фотонами) или другими ядрами (частицами или дейтронами 2 H ). Первая искусственная ядерная реакция была осуществлена в 1919 году нобелевским лауреатом Э.Резерфордом.

Воздействуя на атомы азота потоком частиц, он осуществил следующий процесс:

7 N 2 He 8 O p Так впервые экспериментально была доказана возможность искусственного взаимопревращения элементов, а в 1937 году - получен неизвестный до этого элемент с порядковым номером 43. Он занял соответствующее место в периодической системе и был назван технецием (Тс). Начиная с 1940 года и по настоящее время ведется работа по синтезу трансурановых элементов, расположенных в периодической системе после урана. В 2002 году было сообщено о синтезе 118-го элемента.

Контролируемые ядерные реакции используются для получения электрической энергии на атомных электростанциях. В мире сейчас существует около 350 атомных электростанций, которые вырабатывают около 20% всего электричества на Земле. Принцип неконтролируемой ядерной реакции был использован при создании атомных бомб, которые американцы испытали в конце второй мировой войны, сбросив их на японские города Хиросиму и Нагасаки.

Термоядерная реакция (ядерный синтез) – ядерная реакция, при которой два ядра изотопов легких элементов, таких, как водород, соединяются при сверхвысоких температурах, образуя одно более тяжелое ядро гелия и выделяя энергию. Положительно заряженные ядра отталкиваются друг от друга, поэтому для их слияния необходима температура от 100 млн. до 1 млрд. градусов по Цельсию. Вызвать термоядерную реакцию сложнее, чем реакцию деления ядер, но однажды начавшись, она дает намного больше энергии. Синтез атомов гелия из атомов водорода является источником энергии Солнца и других звезд. После второй мировой войны принцип неконтролируемой ядерной реакции был использован при создании водородных или термоядерных бомб (работы академика Д.А.Сахарова). В этом оружии использовалась термоядерная реакция, при которой смешиваются ядра водорода-2 или дейтерия (Д) и водорода-3 или трития (Т) и образуется более крупное ядро гелия-4, свободный нейтрон и высвобождается энергия. На протяжении последних 40-50 лет ученые пытаются взять под контроль термоядерный синтез, а выделяющееся в результате Д-Т реакции тепло преобразовать в электрический ток. Однако этот процесс пока остается на стадии лабораторных экспериментов. Термоядерные реакции протекают при температуре выше ста млн. градусов, но не существует такого жаропрочного материала, в котором можно было бы удержать столь высоко разогретую плазму, состоящую из ядер, протонов и нейтронов.

Это обстоятельство оказалось одним из препятствий на пути осуществления управляемой термоядерной реакции. Другим препятствием является возможный перегрев поверхности Земли в результате выделения тепла термоядерными реакторами. Речь идет о разумных экологических ограничениях производства термоядерной энергии в пределах не более, чем 5% от солнечной энергии, поглощаемой Землей. Однако, даже в этих пределах производство термоядерной энергии повысит разогрев земной поверхности на 3,70C, что может привести к существенному изменению климата нашей планеты и даже к всемирному потопу в результате таяния льдов Антарктики и Гренландии.

Биологические явления. К биологическим относятся явления, происходящие в живой природе. У растений - это цветение и плодоношение, сокодвижение, листопад, сложный процесс фотосинтеза. У животных в разные сезоны года наблюдаются спячка, линька, миграция, процессы обмена веществ, дыхание. Все биологические процессы протекают ритмично, периодически. Ритмичность - основное свойство живой природы. На Земле день сменяется ночью, во многих регионах Земного шара весна сменяется летом, а осень – зимой, в соответствии с этим меняется и активность живых организмов. Суточные ритмы обнаружены у всех организмов от одноклеточных до многоклеточных. Так, у растений они проявляются в усилении или ослаблении процессов фотосинтеза и дыхания, а у животных и человека в течение суток происходит смена бодрствования и сна, изменяется активность внутренних органов, двигательная способность, температура, артериальное давление и др.

Физические, химические и биологические явления в природе тесно взаимосвязаны. Например, лист, падая на Землю, подчиняется физическим законам. Дыхание, как биологическое явление, невозможно без физических явлений – испарения, диффузии, а также без биохимических явлений, при которых кислород вступает в реакции с веществами крови и тканей, что сопровождается выделением энергии, расходуемой на жизненно важные процессы.

В природе постоянно происходят химические реакции. Миллиарды лет назад на нашей планете образовался гранит из более простых веществ, позднее появилась вода и под действием кислорода, тепла и солнечных лучей гранит постепенно превращался в песок и глину (выветривание горных пород). Постоянно изменяются и вещества клеток растительных и животных организмов. Из веществ, входящих в состав пищи и кислорода, которые постоянно поступают в живые организмы, образуются новые сложные вещества, благодаря которым организм живет и развивается; из простых неорганических веществ СО2 и Н2О в зеленых растениях на свету образуются сложные органические вещества и выделяется кислород - все в природе взаимосвязано.

1.1. Классификация химических реакций

Поскольку химических реакций очень много, то существует несколько подходов к их классификации:

I. По числу исходных веществ и продуктов реакции, т.е. на основе атомно-молекулярного учения;

II. На основе изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ;

III. По тепловому эффекту в химических реакциях;

IV. По направленности химического процесса, т.е. по признаку необратимости и обратимости химического процесса;

V. На основе участия в ходе реакции посторонних веществ.

Рассмотрим каждый тип классификации.

I.

По числу исходных веществ и продуктов реакции делятся на четыре группы:

I.1.

Реакции соединения (присоединения) - реакции образования одного нового соединения из двух или нескольких исходных (А+В+...С), например:

–  –  –

I.3. Реакции замещения - атомы простого вещества замещаются атомами одного из элементов в сложных веществах. В результате реакции замещения образуется новое простое вещество и новое сложное (АВ +

C AC + B), например:

–  –  –

I.4.

Реакции обмена - два сложных вещества в результате реакции обмениваются своими составными частями с образованием двух новых сложных веществ (AB + CD AD + BC), например:

BaCl2+Na2SO4= BaSO4+ 2NaCl;

Cu(OH)2+H2SO4 = CuSO4+2H2O.

II. По признаку изменения степени окисления атомов элементов реагирующих веществ, реакции делятся на две группы:

II.1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления.

II.2. Реакции, протекающие с изменением степени окисления или окислительно-восстановительные реакции. Реакции соединения с участием простых веществ, а также реакции замещения всегда являются окислительно-восстановительными реакциями. Реакции разложения и соединения сложных веществ могут происходить как без изменения степеней окисления атомов, так и с изменением, а реакции обмена всегда протекают без изменения степеней окисления (табл.3).

–  –  –

III. По тепловому эффекту реакции делятся на две группы:

III.1. Экзотермические реакции – реакции, протекающие с выделением тепла («экзо» - наружу):

–  –  –

IV. По направлению химического процесса (т.е. по признаку необратимости - обратимости):

IV.1. Необратимые реакции - протекают в одном направлении до полного превращения взятых в стехиометрическом соотношении исходных веществ в продукты реакции:

–  –  –

Существуют и такие реакции, равновесие которых сильно смещено в сторону образования продуктов, т.е. преобладает реакция, идущая в одном направлении. Эти реакции практически необратимы.

Например, реакции обмена в водных растворах электролитов протекают практически необратимо (до конца) в тех случаях, когда одно из веществ удаляется из сферы реакции в виде осадка или газа:

–  –  –

IV.2. При обратимых химических процессах образующиеся продукты реакции немедленно начинают взаимодействовать между собой, вновь превращаясь в исходные вещества, т.е. реакции протекают одновременно в двух направлениях - прямом и обратном. При выравнивании скоростей протекания этих процессов в системе устанавливается химическое равновесие. Примером таких равновесий являются: диссоциация воды, диссоциация слабых электролитов, гидролиз солей, образование и растворение осадков, диссоциация комплексных ионов, окислительно-восстановительные реакции и др.

При записи этих реакций вместо знака равенства ставятся противоположно направленные стрелки:

–  –  –

Реакции в водных растворах электролитов протекают очень быстро, почти мгновенно, т.к.

многие растворимые в воде вещества образуют ионы, между которыми и осуществляется взаимодействие без участия катализаторов:

–  –  –

V.2. Каталитические реакции – реакции протекают в присутствии посторонних веществ – катализаторов.

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции, но не входящие в состав продуктов реакции:

N2 + 3H2 2NH3 (катализатор Fe с добавками оксидов алюминия и калия).

Нужно иметь в виду, что одна и та же реакция может относиться к разным типам, например: N 2 3 H 2 2 N H3 + Q – реакция соединения, окислительно-восстановительная, экзотермическая, обратимая, каталитическая.

Тесты для самоконтроля

I. Электрические и магнитные процессы относятся к явлениям:

1. Химическим; 2. Физическим; 3. Биологическим;

4. Ядерным; 5. Атмосферным.

–  –  –

III. Признаки химических реакций:

1. Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое;

2. Изменение окраски вещества;

3. Испарение;

4. Образование осадка;

5. Ионизирующее излучение;

6. Выделение газа.

IV. Реакция замещения – это такая реакция:

1. При которой из одного вещества получаются два или несколько новых веществ;

2. Образования одного нового соединения из двух или нескольких исходных веществ;

3. В которой атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в сложном веществе;

4. В которой два сложных вещества обмениваются своими составными частями с образованием двух новых сложных веществ.

5. Между кислотой и основанием, в результате которой образуется соль и вода.

V. По признаку изменения числа исходных и конечных веществ химические реакции подразделяются на следующие типы:

1. Экзотермические; 2. Реакции разложения;

3. Реакции вытеснения; 4. Реакции соединения;

5. Необратимые реакции; 6. Реакции обмена.

2. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

2.1. Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система химических элементов Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева - величайшее достижение химической науки, основа современной химии. Излагая сущность открытого им закона, Д.И.Менделеев написал: «...свойства простых тел, также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости (или, выражаясь алгебраически, образуют периодическую функцию) от величины атомных весов элементов» (Д.И.Менделеев, Основы химии, т.2, изд.13, М., изд. АН СССР, 1947, 80-81). Этот закон и составленная в соответствие с ним периодическая система элементов был открыт 1 марта 1869 года; усовершенствование и развитие закона продолжается и по настоящее время. Сегодня известно более 500 вариантов изображения периодической системы, но наибольшее распространение получили три формы таблицы Д.И.Менделеева: «короткая» (короткопериодная); «длинная» (длиннопериодная) и «сверхдлинная»). В сверхдлинном варианте каждый период занимает ровно одну строчку.

В длинном варианте лантаноиды и актиноиды выделены из общей таблицы, делая её более компактной.

В короткой форме записи четвёртый и последующие периоды разделены на два ряда, а группы – на главную и побочную подгруппы, символы элементов главных и побочных подгрупп выравниваются относительно разных краёв клетки. В этом варианте 7 периодов и 8 групп. Короткая форма таблицы была официально отменена ИЮПАК в1989 году. Из современной иностранной литературы короткая форма исключена полностью и используется только длиннопериодная форма. В связи с этим рассмотрим структуру длиннопериодной формы таблицы, утверждённой ИЮПАК в качестве основной.

Длиннопериодная форма таблицы состоит из 7-ми периодов, 18-ти групп и 4-х блоков (электронных семейств). Элементы в ней расположены по возрастанию значения порядкового (атомного) номера, равного заряду ядра атома. Таким образом, каждый химический элемент имеет свой атомный номер, находится в определённом периоде, группе и блоке.

В прямоугольнике, отведённом для каждого элемента, приводится его символ, название, порядковый номер, относительная атомная масса, распределение электронов по энергетическим уровням, например, <

–  –  –

Длиннопериодный вариант периодической системы состоит из периодов и групп. В периодической системе имеются по горизонтали 7 периодов - 1, 2, 3 - малые периоды (2, 8, 8 элементов); 4, 5, 6, 7- большие периоды (18, 18, 32, 32 элементов). Каждый период, кроме первого, начинается с элемента, образующего в виде простого вещества - щелочной металл и заканчивается элементом, образующим в виде простого вещества благородный газ.

По периоду слева направо с возрастанием относительной атомной массы (заряда ядра атома) закономерно изменяются атомные свойства элементов – электронная конфигурация валентных электронов, уменьшается атомный радиус, увеличивается заряд ядра, энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность. Как следствие, изменяются свойства простых и сложных веществ, образованных этими элементами - металлические ослабевают и сменяются неметаллическими, которые постепенно усиливаются. Основные свойства оксидов и соответствующих им гидроксидов сменяются амфотерными, а затем кислотными.

Элементы, сходные по химическим свойствам образованных ими простых и сложных веществ, расположены в таблице друг под другом в восемнадцати колонках или группах, обозначенных арабскими цифрами.

Элементы в пределах одной группы имеют одинаковые электронные конфигурации на их валентных оболочках и обладают сходными свойствами. Атомные свойства элементов в группах, при этом, закономерно изменяются - в группах 1- 3 и 13 - 18 радиусы атомов по направлению сверху вниз увеличиваются (за счёт увеличения электронных слоёв), а энергия ионизации, сродство к электрону и элекроотрицательность - снижаются. Как следствие этого - изменяются свойства простых и сложных веществ, образованных химическими элементами - металлические свойства простых веществ усиливаются (для элементов 1, 2, 3 и 13 групп), а неметаллические - ослабевают (в группах 14 - 18) и сменяются металлическими (в группах 14 - 16). Основные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а кислотные - ослабевают. Характер оксидов и гидроксидов зависит также от степени окисления атомов элементов (для групп 13 - 18).

В группах с 4-ой по 12-ю наблюдаются другие закономерности - в пределах группы радиус атома в целом возрастает. Но если при переходе от элементов четвёртого периода к элементам пятого периода он растёт, то для элемента 5-7-го периодов радиус атома практически не изменяется, а иногда уменьшается (f-сжатие) - вследствие этого металлические свойства простых веществ к концу группы ослабевают. Все элементы 4 – 12-ой групп образуют простые вещества металлы. Оксиды и гидроксиды их в низких степенях окисления атома являются основными, в промежуточных – амфотерными, а в высоких - кислотными.

По 14 элементов из шестого и седьмого периодов с порядковыми номерами 58-71 (лантаноиды) и 90-103 (актиноиды) вынесены в две строки в нижней части таблицы и условно отнесены к третьей группе.

В настоящее время все места в периодической системе заполнены в промежутке от Z= 1 до Z = 118. Возможность открытия новых элементов прогнозируется. Для элементов, начиная с порядкового номера 104 ИЮПАК рекомендует следующие названия: 104-Резерфордий (Rf); 105 – Дубний (Db); 106 – Сиборгий (Sg); 107 - Борий (Bh); 108 – Хассий (Hs);

109 – Мейтнерий (Mt); 110 – Дармштадтий (Ds); 111- Рентгений (Rg); 112Коперниций (Cn); 114 – Флеровий (Fl); 116 –Ливерморий (Lv). Открытым в последнее время в США, Германии, России, Японии элементам названия пока не присвоены - они называются по стандарту ИЮПАК: 113Унунтрий (Uut); 115-Унунпентий (Uup); 117- Унунсептий (Uus); 118Унуноктий (Uuo).

Периодический закон и периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева в свете учения о строении атома Порядок заполнения электронами энергетических уровней и подуровней теоретически обуславливает периодическую систему химических элементов Д.И.Менделеева. Период начинается элементом, в атоме которого на внешнем уровне находится один электрон - ns1, завершается период элементом, образующим благородный газ He - 1s2 и другими элементами которые имеют на внешнем уровне электронную конфигурацию ns2np6.

Первый период содержит два элемента H (Z=1) и He (Z=2). Второй период начинается химическим элементом Li (Z=3) и завершается Ne (Z=10). Во втором периоде восемь элементов. Третий период начинается с Na (Z=11) c него началось заполнение третьего энергетического уровня и завершается элементом, образующим благородный газ – Ar (Z=18), в третьем периоде восемь элементов.

Четвёртый период начинается с K (Z=19) 1s22s22p63s23p64s1, его 19ый электрон заполняет 4s-подуровень, энергия которого ниже энергии 3d-подуровня. Внешний 4s-электрон придаёт ему свойства, сходные с элементом Na. У Ca 4s-подуровень заполняется двумя электронами. С элемента Sc (Z=21) начинается заполнение 3d-подуровня, так как он энергетически более выгоден, чем 4p-подуровень. Пять орбиталей 3dподуровня могут быть заняты десятью электронами, что осуществляется у атомов от Sc (Z=21) до Zn (Z=30). Электронное строение Sc s22s22p63s23p63d14s2. Zn – 1s22s22p63s23p63d104s2. В атомах последующих элементов вплоть до Kr (Z=36) идёт заполнение 4p–подуровня; в четвёртом периоде восемнадцать элементов.

Пятый период содержит элементы от Rb (Z=37) до Xe (Z=54); заполнение их энергетических уровней идёт так у элементов четвёртого периода. После Rb Sr у десяти элементов от V (Z=39) до Cd (Z=48) заполняется 4d-подуровень, после чего электроны заполняют 5р-подуровень. В пятом периоде, как и в четвертом, восемнадцать элементов.

В атомах элементов шестого периода у Cs (Z=55) и Ва (Z=56) заполняется 6s-подуровень. У La (Z=57) один электрон поступает на 5d-подуровень, после чего заполнение этого подуровня приостанавливается, а начинается заполнение 4f-подуровня, семь орбиталей которого могут быть заняты четырнадцатью электронами. Это происходит у атомов элементов с Z=58…71. Поскольку у этих элементов заполняется глубинный 4f-подуровень третьего снаружи уровня, они обладают весьма близкими химическими свойствами.

С гафния (Z=72) возобновляется заполнение 5d-подуровня и заканчивается у Hg (Z=80), после чего электроны заполняют 6р-подуровень.

Заполнение уровня завершается у элемента, образующего благородный газ, радон (Z=86); в шестом периоде тридцать два элемента.

Седьмой период до последнего времени был незавершенным. Заполнение электронами электронных уровней аналогично шестому периоду. У франция (Z=87) и Ra (Z=88) заполняется 7s-подуровень, а затем электрон поступает на 6d-подуровень Ас (Z=89), после которого начинает заполняться 5f-подуровень 14-ю электронами; это происходит у атомов с Z=90 до Z=103.

У элементов с порядковыми номерами 104 – 112 идет заполнение 6dподуровня; со 113-го элемента идет заполнение 7р-подуровня: 113 (7p1 ) – аналог Tl; 114 (7p2 )– аналог Pb; 115 (7p3) – аналог Bi; 116 (7p4) – аналог Ро; 117 (7p5) – аналог At; 118 (7p6) – аналог Rn. Uuo завершает седьмой период и гипотетически предполагается начало восьмого периода.

В зависимости от того, какой подуровень заполняется электронами последним, все элементы делятся на четыре типа (семейства): или блока

1. s-элементы (S-блок) электронами заполняется s-подуровень внешнего слоя. К ним относятся элементы первой и второй групп периодической системы и гелий (18 группа)

2. р-элементы (P-блок) - электронами заполняется р-подуровень внешнего уровня. p -блок состоит из элементов последних шести групп с 13 по 18. Кроме гелия.

3. d-элементы (D-блок) электронами заполняется d-подуровень второго снаружи уровня, а на внешнем уровне остается один или два электрона (Pd=0). К ним относятся элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s- и p-элементами (их также называют переходными элементами), это элементы с 3 по12 группы периодической системы

4. f-элементы (F-блок) - электронами заполняется f-подуровень третьего снаружи уровня, на внешнем уровне – два электрона. Это лантаноиды и актиноиды.

Элементы одного типа имеют ряд общих химических свойств.

Итак, периодическая система Д.И.Менделеева является естественной классификацией химических элементов по электронной структуре их атомов. Учение о строении атома вскрыло глубокий физический смысл периодического закона. Главной характеристикой атома является положительный заряд ядра. Это более общая и точная характеристика атома, а значит, и элемента. Заряд ядра определяет число электронов в электронной оболочке атома, ее строение и тем самым все свойства элемента и его положение в периодической системе.

В связи с этим изменена и формулировка закона:

Свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов.

Теория строения атомов объясняет периодические изменения свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 118 обуславливает периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства элементов, в основном, зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона.

В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение всех элементов на семь периодов. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атомов, заполняемых электронами.

В четырех местах периодической системы элементы расположены не в порядке возрастания их атомных масс:

1. Ar (39,95) – K (39,10); 2. Co (58,93) – Ni (58,69);

3. Te (127,6) – I (126,9); 4. Th (232,0) – Pa (231,0).

Эти отступления считали недостатками периодической системы, но опытное определение заряда ядер этих четырех пар элементов подтвердило, что Д.И.Менделеев расположил их в правильной последовательности:

–  –  –

II. В основу периодической системы Д.И.Менделеева положена следующая характеристика элемента:

1. Заряд ядра атома; 2. Относительная атомная масса;

3. Число электронных уровней; 4. Число электронов в атоме.

5. Масса атома.

–  –  –

2.2. Химическая связь и строение молекул Химическая связь - результат взаимодействия атомов при образовании химически устойчивой многоатомной системы, характеризующейся перестройкой электронных оболочек связывающихся атомов.

При этом происходит перераспределение электронной плотности в области химической связи и понижение полной энергии системы по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов или атомных агрегатов, из которых она образована. По способу перераспределения электронной плотности различают три основных типа химической связи - ковалентную, ионную и металлическую.

1. Ковалентная связь образуется парой электронов, обобществленной двумя атомами. При симметричном распределении общей электронной пары между атомами одного и того же элемента образуется ковалентная неполярная связь. Если взаимодействуют атомы разных химических элементов, то электронная пара смещена к более электроотрицательному атому и образуется ковалентная полярная связь. Для объяснения механизма образования и свойств ковалентной связи используются две квантово-механические теории - метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Основные положения метода ВС были заложены расчетами образования молекулы водорода В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927 г.) и получили развитие в работах Л. Полинга, Д. Слейтера, Ф. Гунда и др (1929 - 31г.). Метод основан на положениях о двухцентровых химических связях между атомами, образуемых двумя электронами. Согласно квантово-механическим представлениям взаимодействие может привести к образованию молекулы только при условии, что спины электронов сближающихся атомов антипараллельны. Например, при сближении атомов энергия системы вначале понижается, что связано с появлением новых сил притяжения между ядрами и электронами взаимодействующих атомов (рис.2, кр.1).

Но при достижении достаточно малого расстоянии между ядрами начинается очень быстрое возрастание межъядерного отталкивания. Вследствие этого кривая зависимости энергии системы от межъядерного расстояния проходит через минимум, который характеризует равновесную длину связи в молекуле; для молекулы водорода она составляет 74 пм.

При больших или меньших расстояниях между ядрами система обладает более высокой энергией. Если спины электронов параллельны, то потенциальная энергия пары электронов монотонно повышается при их сближении (рис.2, кр.2). Потенциальная яма при этом не наблюдается и химическая связь не образуется.

–  –  –

Основные положения метода ВС

1. Единичную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. При этом происходит перекрывание волновых функций электронов и между ядрами возникает зона со значительной электронной плотностью. Это приводит к уменьшению потенциальной энергии системы, т.е. к образованию связи.

2. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь, наибольшая.

3. Из двух орбиталей атома более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.

Согласно методу ВС ковалентная связь является локализованной, двухэлектронной и двухцентровой.

Механизмы образования ковалентной связи В методе ВС различают два механизма образования ковалентной связи: обменный (или механизм спаривания) и донорно-акцепторный.

1. Обменный механизм образования ковалентной связи заключается в обобществлении электронов разных атомов. В этом случае связь образуется за счет перекрывания одноэлектронных орбиталей двух атомов, т.е. на образование связи каждый атом предоставляет по одному электрону. Рассмотрим, например, образование молекулы водорода из атомов водорода:

H + H = H2 + 436 кДж/моль

–  –  –

Рассмотрим схему образования молекул водорода, азота и аммиака.

При образовании молекулы водорода (Н + Н Н2) вначале записываем электронную формулу атома водорода (1Н 1s1), графическое изображение электронных формул взаимодействующих атомов и перекрывание орбиталей с неспаренными электронами (а), затем переходим к формуле Льюиса (б) и к графическому изображению формулы молекулы водорода (в):

При образовании молекулы азота (N + N N2) так же вначале записываем электронную формулу атома азота (7N 1s22s22p3) и графическое изображение электронных формул взаимодействующих атомов, ограничившись только вторым валентным уровнем атома азота, а затем переходим к формуле Льюиса (б) и к графическому изображению формулы молекулы азота (в):

Каждый атом азота содержит по три неспаренных электрона, поэтому в молекуле азота образуются три ковалентных связи. Кроме того, у атомов азота на орбитали 2s содержится еще по два электрона, которые в данном случае не обобществляются и не участвуют в образовании связей; эти электроны называются неподеленными.

Аналогично можно записать образование молекулы аммиака:

NH3 N + 3H; 1s22s22p3 1s1;

7N и 1H В аммиаке атом азота образует три связи с атомами водорода и имеет еще неподеленную электронную пару.

2. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

Связь образуется за счет неподеленной пары одного из атомов или ионов и свободной орбитали другого, т.е.

в данном случае оба электрона связи предоставляются только одному атому или иону:

Атом или ион, предоставляющий для образования связи электронную пару, называется донором, а ион или атом, имеющий свободную орбиталь и использующий ее для образования связи - акцептором.

Связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, изображается стрелкой, направленной от донора к акцептору: А В.

Рассмотрим образование связи по донорно-акцепторному механизму на примере образования иона NH. При взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода Н+ образуется ион NH. Атом азота в молекуле NH3 использует три неспаренных электрона для образования трех связей с атомами водорода, а два спаренных электрона внешнего слоя 2s в образовании этих связей не участвуют. Ион водорода Н+ 1s0 имеет свободную орбиталь.

В результате перекрывания орбитали с неподеленной парой электронов атома азота и свободной орбитали иона водорода образуется связь по донорно-акцепторному механизму:

–  –  –

Экспериментально показано, что все четыре связи N-H в ионе NH 4 равноценны, т.е. связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, не отличается от других связей N-H. Ковалентные связи, образуемые по донорно-акцепторному механизму, характерны для различных молекул и ионов, часто образуются при полимеризации неорганических соединений, при гидратации ионов, при образования координационных соединений и др.

Свойства ковалентной связи Метод ВС дает теоретическое обоснование следующим характерным свойствам ковалентной связи: длине, энергии, насыщаемости, полярности, поляризуемости, направленности и кратности (порядку).

Длина связи (d) - расстояние между ядрами связанных атомов; она близка к сумме условных орбитальных радиусов взаимодействующих валентных атомных орбиталей, находится в строгом соответствии с эффективными размерами входящих в состав соединений свободных атомов и определяется экспериментально с высокой точностью. Например, в молекулах H2, N2 и Li2(г) длина связи равна 0,074, 0,110 и 0,268 нм, соответственно. Химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина.

Энергия связи (Есв) является важной характеристикой, определяющей устойчивость молекулы и ее реакционную способность. Например, в двухатомной молекуле она равна энергии диссоциации на два свободных невозбужденных атома, или, что то же самое, энергии образования молекулы из двух свободных невозбужденных атомов. Значение энергии связи рассчитывается на количество вещества 1 моль и измеряется в кДж. Так, для молекул Н2, F2 и N2 Есв составляет 432,1;

155 и 946 кДж/моль, соответственно.

Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, атом водорода может образовать только одну ковалентную связь, атомы углерода, азота и бора - не более четырех связей, атомы серы и фосфора - не более шести связей и т.д.

Вследствие насыщаемости связей молекулы и ионы имеют определенный состав: Н2, СН4, HCl, NH4+, PF5, SF6 и др. (не может быть молекул такого состава, как H3, NCl5, PF9, и др.).

Полярность связи обусловлена смещением электронного облака в сторону одного из атомов (более электроотрицательного). Например, в молекуле HCl электронная пара расположена несимметрично относительно центров взаимодействующих атомов (образуется диполь).

....

. +. Сl: Н:Сl:

Н....

Количественно полярность связи характеризуется дипольным моментом - («мю»). Порядок величин дипольных моментов молекул определяется произведением заряда электрона (1,610-19Кл) на длину химической связи(10-10 - 10-11м), т.е. составляет 10-29 - 10-30 Клм. Дипольный момент является величиной векторной; он направлен по оси диполя от отрицательного заряда к положительному и равен векторной сумме отдельных химических связей. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный дипольный момент молекулы равен нулю.

Например, молекула СО2 имеет линейное строение:

О С О она симметрична, дипольные моменты связей компенсируют друг друга и поэтому молекула неполярна.

Если же дипольный момент молекулы отличается от нуля, то молекула является полярной. Например, молекула воды построена асимметрично, связи О-Н сильно полярны и расположены под углом 104,50:

О 104,50 Н Н Дипольные моменты в данном случае не компенсируют друг друга и молекула полярна. То же мы имеем в случае молекулы NH3. Чем больше разность в электроотрицательности элементов в таких молекулах, тем больше дипольный момент. Под действием внешнего электрического поля степень полярности молекулы может изменяться.

Поляризуемость – это мера способности связи к поляризации под действием внешнего электрического поля. Поляризуемость связи зависит от подвижности электронов, которые тем подвижнее, чем они дальше от ядра. Размерность поляризуемости – см3.

Кратность (порядок) связи - определяется числом электронных пар, связывающих два атома. Кратные связи могут быть двойными, тройными, четверными и т.д. Связь, осуществляемая одной парой электронов, называется одинарной (простой) связью. Химические связи, образованные более чем одной электронной парой, называются кратными связями.

2. Ионная связь возникает в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Например, при образовании хлорида натрия NaCl атом натрия (11Na 1s22s22p63s1) отдает один электрон, превращаясь в положительно заряженный ион натрия; атом хлора (17Cl 1s22s22p63s23p5) принимает этот электрон и превращается в отрицательно заряженный хлорид-ион (рис. 6):

2Na + Cl2 = 2NaCl 2 Na - 1e- = Na+ 1 Cl2 + 2e- = 2ClNa + Cl2 = 2Na ++ 2Cl- Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения.

Рис.6. Переход электрона от нейтрального атома натрия к нейтральному атому хлора.

В твердом кристаллическом состоянии хлорид натрия представляет собой ионный кристалл, кубическая кристаллическая решетка которого построена из чередующихся ионов противоположных знаков. В ионной (как и в атомной) решетке невозможно выделить индивидуальную молекулу NaCl - все ионы кристалла взаимодействуют между собой (рис.7).

Рис.7. Два способа схематического изображения кристаллической структуры хлорида натрия.

Принято считать, что если 0 ОЭО 2, то образуется ковалентная полярная связь: HCl, NH3, H2O; если ОЭО 2 - связь преимущественно ионная: NaCl, CsF. Полного смещения электронной плотности вследствие волновых свойств электронов никогда не происходит и 100%-ной ионной связи никогда не бывает. Поэтому правильнее говорить о степени ионности или степени ковалентности химической связи.

Таким образом, реально какого-либо различия между ионной и ковалентной связями не существует. Чем больше разность в ОЭО элементов, образующих соединение, тем более полярна связь. Для оксидов и галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов связь наиболее полярна (преимущественно ионная), так как кислород и галогены имеют высокие значения ОЭО.

3. Металлическая связь - многоцентровая связь с дефицитом электронов, основанная на обобществлении валентных электронов атомов элементов. Она характерна только для металлов в твердом и жидком состоянии, т.е. это свойство агрегатов атомов, расположенных в непосредственной близости друг к другу.

Небольшие значения энергии ионизации - характерная особенность атомов металлов и поэтому валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т.е. имеют возможность перемещаться по всему кристаллу.

Кроме того, у атомов элементов, образующих простые вещества металлы, число валентных электронов во внешнем слое, как правило, невелико (1-3 электрона) по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей. У натрия, например, на один валентный электрон приходится девять валентных орбиталей (3s - одна, 3р - три и 3d-пять).

Атомы натрия равномерно распределены в узлах кристаллической решетки (рис.8), и при этом каждый атом имеет в ней по 8 ближайших соседей. Для образования двухцентровых связей в подобной структуре атом натрия должен был бы иметь восемь электроРис.

8. Кристалличенов, что, конечно, невозможно. Однако при ская решётка металсближении атомов и образовании кристаллилического натрия ческой решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла. Химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована. С позиции теории металлической связи можно объяснить характерные физические свойства металлов - металлический блеск, электропроводность, пластичность, ковкость. Вследствие незначительного энергетического различия между соседними перекрывающимися орбиталями световые лучи не поглощаются, а отражаются, что обусловливает непрозрачность и металлический блеск. Ковкость и пластичность металлов также объясняются специфическими свойствами металлической связи - при механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг друга. При этом происходит лишь некоторое перераспределение делокализованных электронов, связывающих друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит - металл деформируется, но не разрушается.

4. Водородная связь, Н-связь - особый вид связи, в которой центральный атом водорода, соединенный ковалентной связью с атомом электроотрицательного элемента А (C, N, O, S и др.), образует еще одну дополнительную связь с другим атомом электроотрицательного элемента В (N, O, S), имеющим неподеленную электронную пару (рис.9).

Рис.9. Модель водородной связи.

Водородная связь обозначается обычно точками «···»; пунктиром «обозначается делокализованная связь. По прочности она превосходит Ван-дер-Ваальсово взаимодействие (15 кДж/моль), но на порядок слабее ковалентной связи (сотни кДж/моль); энергия водородной связи (в зависимости от электроотрицательности атомов А и В) изменяется в пределах от 4 до 60 кДж/моль. Водородная связь образуется в результате диполь-дипольного и ион-дипольного взаимодействия, при котором атомы располагаются линейно - А Н... : B, так как в этом случае силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны.

Связь АН является полярной, а на атомах Н и В возникают разноименные эффективные заряды и происходит их притяжение. Чем более электроотрицательны атомы А и В, тем больше эффективный заряд + на атоме водорода и отрицательный заряд - на атоме В; поэтому электростатическое взаимодействие между ними сильнее и водородная связь прочнее.

Вместе с тем существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие. Смещение электрона от атома водорода превращает его в протон, способный встраиваться в электронную оболочку других атомов, в данном случае атом В выступает в роли донора электронов, а атом водорода - в роли акцептора, т.е. водородную связь можно рассматривать как частный случай ковалентной связи, возникающей по донорно-акцепторному механизму. Водородные связи между молекулами (межмолекулярные) приводят к образованию димерных молекул (рис.10а), цепочечных (рис.10б) и игольчатых (рис.10в) структур.

Рис.10. Межмолекулярные водородные связи. а - димерные молекулы муравьиной кислоты; б - ассоциированные молекулы (HF)n; в - фрагмент структуры льда.

Н... O О Если водородная связь осуществляется в пределах одной молекулы, она называется внутримолекуN O лярной. Внутримолекулярные водородные связи образуются в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах и других соединениях, как, например, в Рис.11. Молекула ортонитро- ортонитрофеноле (рис.11). Следствием такого расположения водородной связи является меньшая темфенола.

пература плавления орто-формы (45 0С) по сравнению с температурой плавления метанитрофенола (97 0С), молекулы которого ассоциированы за счет межмолекулярной водородной связи (...O2N-C6H4-OH...O2N-C6H4-OH...).

В ионе [HF2]- проявляется межатомная водородная связь:

[F-H...F]- ; она является наиболее прочной (80-150 кДж/моль).

Исключительно важное значение водородная связь имеет при формировании структуры белков, полисахаридов и др. Наличием межмолекулярных водородных связей между соответствующими парами пуриновых и пиридиновых оснований в структуре ДНК определяется природа генетического кода.

Гибридизация атомных орбиталей - квантово-химический способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле (ионе) по сравнению со свободным атомом. Представление о гибридизации атомных орбиталей введено в химию Л.Полингом в 1931 году. В образовании химических связей участвуют s-, р- или d-орбитали, причём, как показывает опыт, все связи равноценны. Объяснение этому экспериментальному факту и дает идея гибридизации атомных орбиталей (АО).

При гибридизации происходит перераспределение электронных плотностей, близких по энергии атомных орбиталей, что приводит к их полной равноценности.

Гибридные орбитали имеют одинаковую электронную плотность, форму и энергию и представляют собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) волновых функций исходных АО. Гибридная орбиРис.12. sp-гибридные таль асимметрична и сильно вытянута в орбитали.

одну сторону от ядра; в этом ее основное преимущество (рис. 12) - высокая степень направленности, что способствует более полному перекрыванию с орбиталью присоединяющегося атома.

Возможность гибридизации АО определяется следующими условиями:

- атомные орбитали, участвующие в гибридизации, должны иметь близкие значения энергии;

- условием устойчивой гибридизации являются малые размеры орбиталей (достаточная плотность АО, что определяется значением главного квантового числа);

- достаточная степень перекрывания гибридных АО с орбиталями других атомов при образовании связей.

При этом число гибридных атомных орбиталей равно числу исходных. Гибридные орбитали атома располагаются в пространстве таким образом, чтобы обеспечить минимальное отталкивание, т.е. по принципу максимальной удаленности друг от друга; это уменьшает силы отталкивания и понижает энергию системы. Расположение гибридных орбиталей в пространстве определяет геометрическую форму молекулы (иона).

В гибридизации могут участвовать:

- орбитали с неспаренными электронами;

- орбитали с неподеленными электронными парами (нп);

- вакантные АО.

Тип гибридизации определяется исходными АО:

1. Если в гибридизации участвует одна s-орбиталь и одна р-орбиталь, то происходит sp (эс-пэ)-гибридизация. Две гибридные орбитали ориентируются под углом 1800 друг к другу и молекула имеет линейную форму (рис. 13):

Рис.13. sp-гибридизация валентных орбиталей.

Примером может служить образование гибридных орбиталей в соединениях бериллия: BeH2, BeCl2, BeF2 и др.

2. При участии в гибридизации одной s-орбитали и двух р-орбиталей осуществляется sp2 (эс-пэ-два)-гибридизация, которая приводит к образованию трех гибридных орбиталей, расположенных под углом

1200. Все четыре атома лежат в одной плоскости. Молекула имеет форму плоского равностороннего треугольника (рис. 14); sp2гибридизация осуществляется в соединениях бора и алюминия и характерна для гомологического ряда этилена.

Рис.14. sp2-гибридизация валентных орбиталей.

3. При участии в гибридизации одной s-орбитали и двух р-орбиталей осуществляется sp3 (эс-пэ-три)-гибридизация. Образующиеся четыре гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, угол между связями 109028', молекула имеет форму тетраэдра (рис.15):

–  –  –

Направленность (валентный угол) ковалентной связи и пространственное строение молекул и ионов (геометрия молекул и ионов) Молекулы (ионы) разных веществ имеют разнообразную форму.

Геометрическая форма молекулы (иона) определяется направленностью ковалентной связи. Направленность связи - угол между линиями (воображаемыми), соединяющими центры взаимодействующих атомов. Стехиометрическая формула соединения, как правило, не дает информации о геометрии молекулы. Например, молекулы типа АБ2 (H2O,

BeF2, CO2, SO2 и др.) могут быть:

- линейными с углом связи 1800 (СО2, BeF2 и др.);

- угловыми с углом связи 900 (H2S, H2Se и др.);

- угловыми с углом связи 1200 (SO2 и др.).

Молекулы типа АБ3 могут иметь форму правильного треугольника с углом связи 1200 (BF3), форму пирамиды с углом связи 900 (PH3) или с углом связи 107,30 (NH3).

–  –  –

а) В молекулах H2S, H2Se, H2Te значения валентного угла 900, молекулы имеют угловую форму. Рассмотрим строение молекулы H2S:

H2S S + 2H 16S 1s 2s 2р 3s 3p, 1H 1s В молекуле H2S атом серы находится в основном состоянии.

Схема образования молекулы H2S:

–  –  –

Атом фосфора имеет три неспаренных р-электрона, орбитали которых располагаются в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

Очевидно, в соответствии с требованиями метода ВС три связи Р-Н должны расположиться под углом друг к другу, близким к 900 (рис. 17).

–  –  –

Молекула РН3 имеет форму пирамиды с углом 900. Такую же форму имеют молекулы AsH3, SbH3; молекула NH3 тоже имеет форму пирамиды, но с углом 107,30, т.е. приближающемуся к тетраэдрическому.

2. В образовании связей чаще участвуют гибридные орбитали центрального атома. Тип гибридизации орбиталей в пространстве определяет геометрическую форму молекулы (иона).

3. В гибридизации могут участвовать не только связывающие орбитали, но и неподеленные электронные пары, что приводит к изменению значения валентного угла. Например, в молекуле NH3 у атома азота принимает участие в гибридизации одна нп.

1s22s22p3 N 7N p s Все четыре валентные орбитали атома азота заполнены электронными парами: на s-орбитали находится нп, на трех р-орбиталях - электронные пары -связей; атом азота имеет sp3-гибридные орбитали, направленРис. 18. Образование ные к вершинам тетраэдра, но только три из связей в молекуле NH3них использованы для связи с атомами водоsp3гибридизация рода, на одной из sp3 -гибридных орбиталей находится нп и поэтому молекула аммиака имеет форму пирамиды с углом 107,30, т.е. приближающимся к тетраэдрическому (рис. 18).

Причина отклонения валентного угла от 109,280 (тетраэдрического) заключается в том, что три орбитали в молекуле аммиака являются связующими, а одна орбиталь - несвязывающей. Несвязывающая орбиталь отталкивает связывающие орбитали и угол становится меньше тетраэдрического.

4. Простой способ предсказания валентных углов дает модель отталкивания локализованных электронных пар, разработанная Гиллеспи.

Согласно этой модели, пространственное расположение связанных атомов вокруг центрального атома определяется общим числом электронных пар в его валентной оболочке, в том числе и несвязывающих электронных пар. Все связывающие и несвязывающие электронные пары располагаются вокруг центрального атома таким образом, чтобы отталкивание между ними было минимальным. Область пространства, занимаемая нп и связывающими электронными парами неодинакова, неодинаково и их отталкивание. В целом отталкивание между электронными парами, находящимися на одинаковом расстоянии друг от друга, убывает в такой последовательности: нп – нп нп – сп сп - сп. Геометрия молекулы (иона) определяется числом электронных пар (связывающих и нп) валентной оболочки центрального атома.

Учитывая отталкивание электронных пар и их число, можно предсказать их расположение:

–  –  –

Расположение атомов будет иметь иную конфигурацию, если в молекуле (ионе) имеются электронные пары, не образующие связь - неподеленные пары. Например, при тетраэдрическом расположении четырех электронных пар вокруг атома азота в молекуле NH3, эта молекула имеет пирамидальное строение, т.к. одна вершина в тетраэдре занята не атомом, а нп. Этот метод очень удобен для объяснения и предсказания строения различных молекул. Чаще всего для установления геометрической формы частиц применяют одновременно обе теории - теорию гибридизации атомных орбиталей и модель отталкивания локализованных электронных пар валентной оболочки центрального атома. Выводы обеих теорий совпадают, а их предсказания о геометрии частиц представлены в табл. 6.

–  –  –

s Степень окисления углерода «+4», все 4 электрона используются на образование связей, нп нет. Координационное число равно 4, 4связи, в гибридизации у атома углерода участвуют одна s- и три р-ор

–  –  –

Степень окисления углерода равна «+4», все четыре валентные электроны центрального атома используются на образование связей, число нп = 0, координационное число равно 2, ему соответствуют 2связи, они образованы двумя гибридными орбиталями: в гибридизации принимают участие одна s- и две р-орбитали - sp-гибридизация. Гибридные орбитали расположены на одной линии под углом 1800. Неиспользованные в -связях два электрона от двух атомов углерода и по одному электрону от двух атомов кислорода принимают участие в образовании -связей. Строение молекулы СО2 можно выразить структурной формулой: О С О

–  –  –

Число гибридных орбиталей равно: число связанных электронных пар + число нп = 2 + 2 = 4; тип гибридизации - sp3, -связей в молекуле нет, гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, но две из них заняты нп, связывающих электронных пар две. Молекула воды имеет угловую форму с углом, близким к тетраэдрическому, но за счет отталкивания связывающих электронных пар неподеленными парами происходит сужение валентного угла и поэтому он меньше тетраэдрического (104,50).

Следует отметить, что часто наблюдаемое явление пространственного соответствия структуры двух молекул (разных или одинаковых) получило название комплементарности. Благодаря комплементарности возможно образование между молекулами водородных связей и осуществление межмолекулярного взаимодействия. При структурной комплементарности, осуществляемой по принципу «ключ – замок», образуются комплексы: фермент – субстракт, четвертичная структура белка, вторичная и третичная структура нуклеиновых кислот и др. Комплементарность лежит в основе ферментативного катализа, биологической специфичности, самоорганизации биологических структур, является, по-видимому, единственным и универсальным химическим механизмом матричного хранения и передачи генетической информации.

Межмолекулярное взаимодействие - это слабое взаимное притяжение между молекулами, возникающее в результате электростатического притяжения ядер одной молекулы и электронов другой. В значительной мере, но не полностью, притяжение компенсируется отталкиванием электронов одной молекулы от электронов другой и взаимным отталкиванием ядер.

Ван-дер-Ваальсовы силы слабее ковалентных, но действуют на бо льших расстояниях. Ван-дер-Ваальсово притяжение значительно

–  –  –

Ван-дер-ваальсово притяжение складывается из ориентационных, индукционных и дисперсионных сил.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т.е. между диполями.

Индукционное взаимодействие возникает между полярными молекулами (диполями) и неполярными молекулами, превращающимися при этом в индуцированный диполь за счет перераспределения электронной плотности. Например, при 0 0С атомы ксенона Хе и неполярные молекулы хлора и брома при взаимодействии с полярными молекулами воды образуют кристаллы примерного состава: Хе8H2O;

Cl28H2O; Br28H2O. Кристаллы образованы многогранниками, состоящими из молекул воды, а в полостях многогранников находятся атомы ксенона или молекулы брома, хлора. Такие соединения называются клатратами.

Дисперсионное взаимодействие возникает между неполярными частицами за счет появления мгновенных диполей из-за смещения симметрии электронной плотности при движении электронов вокруг ядра.

Дисперсионным взаимодействием обусловлено образование неполярных молекулярных жидкостей, например, жидкого ксенона и других благородных газов, водорода, тетрахлорида углерода, хлора, кислорода, а также кристаллов этих веществ. Для неполярных молекул, а также молекул с небольшими дипольными моментами, дисперсионные силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Именно дисперсионное взаимодействие придает межмолекулярным взаимодействиям универсальность.

Тесты для самоконтроля

I. Химическая связь образуется, если при сближении атомов полная энергия системы:

1. Остается неизменной; 2. Повышается;

3. Понижается; 4. Изменяется периодически.

II. Основными типами химической связи являются:

1. Межмолекулярная и водородная; 2. Ионная и металлическая;

3. Неполярная ковалентная; 4. Тепловая;

5.Магнитная и электрическая. 6. Полярная ковалентная.

–  –  –

3. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

3.1. Эффективный заряд и степень окисления Эффективный (реальный) заряд атома характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в химическом соединении и числом электронов свободного атома. Он возникает на атоме вследствие смещения электронной плотности к более электроотрицательному атому; обозначается «+» (дельта) и «-». Величина этих зарядов измеряется в единицах абсолютного заряда электрона.

Эффективные заряды определяются теоретически (методами квантовой механики) и экспериментально (на основании изучения оптических спектров поглощения, рентгеновских спектров, методом ядерного магнитного резонанса и др.).

Степень окисления - условный заряд атома в химическом соединении. Для веществ с ионной связью степень окисления совпадает с зарядом иона, например, в NaCl степень окисления натрия +1, хлора -1. В ковалентных соединениях за степень окисления принимают заряд, который возник бы на атоме в составе химического соединения если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов. При этом электронные пары, обобщенные одинаковыми атомами, делятся пополам.

Степень окисления обозначается целой или дробной арабской цифрой со знаком «+» или «-» перед ней.

Для расчета степени окисления атомов в различных соединениях пользуются следующими правилами:

1. Степень окисления атомов в молекулах простых веществ равна 0:

Cl2, Cl - Cl ;

2. Атом водорода во всех соединениях, кроме гидридов, имеет степень окисления +1; в гидридах степень окисления водорода равна -1:

+1 -2 +1 -1 -3 +1 +1 -1 +2 -1 H2O, HCl, NH3; NaH, CaH2

3. Степень окисления атома фтора во всех соединениях равна -1:

+1 -1 +6 -1 NaF, SF6 ;

4. Атом кислорода в большинстве соединений имеет степень окисления -2:

+2 -2 +1 +6 -2 +1 -2 +1 +1 +5 -2 CaO, H2SO4, NaOH, KNO3.

–  –  –

В этой реакции степень окисления атома натрия увеличивается, т.е.

натрий «отдаёт» электрон и при этом окисляется, превращаясь в катион натрия: Na0 - 1e- = Na+. Степень окисления хлора, в то же самое время, уменьшается, каждый из атомов хлора «принимает» по электрону, восстанавливается и превращается в хлорид анион: Сl2 + 2e- = 2Сl-.

Для упрощения на практике принято говорить о «приеме» или «отдаче» электронов, а на самом деле при этом происходит перераспределение (изменение) электронной плотности на атомах, и, как следствие, изменение степеней окисления.

Таким образом, окислительно-восстановительные реакции включают в себя два одновременно и противоположно протекающих процесса - окисление и восстановление.

Окисление - процесс, при котором происходит уменьшение электронной плотности на атоме и, соответственно, увеличение степени его окисления, а именно:

Na0 - 1e- = Na+1 (процесс окисления).

Атом, степень окисления которого в ходе реакции увеличивается, а соответственно и вещество, в состав которого он входит, называются восстановителями.

Восстановители: простые вещества - металлы (Na, Zn, Cu) и неметаллы (Н2, С, S, P и др.); простые ионы металлов, имеющие маленький заряд (Fe2+, Sn2+, Cr2+ и т.д.); анионы и соответствующие им сложные вещества, в состав которых входит атом в минимальной или низкой степени окисления (SO, CrO, NO и т.д.); сложные вещества, в состав которых входит атом в минимальной степени окисления (NH3, H2S, HI) и соединения пероксидного типа.

Восстановление - процесс, при котором происходит увеличение электронной плотности на атоме и, соответственно, уменьшение его степени окисления:

Cl20 + 2e- = 2Cl-1 (процесс восстановления).

Атом, степень окисления которого в ходе реакции уменьшается, а соответственно и вещество, в состав которого он входит, называются окислителями.

Окислители: простые вещества - неметаллы (F2, O2, N2, Cl2, S, H2, C), свободные ионы металлов, имеющие достаточно высокий заряд (Fe3+, Sn4+, Cr3+), анионы и соответствующие им вещества, в состав которых входит атом в максимальной или достаточно высокой степени окисления ( MnO (KMnO4), Сr2 O 7 (К2Cr2O7), NO3 (HNO3) и др.); сложные вещества, в состав которых входит атом в максимальной и достаточно высокой степени окисления (PbO2, MnO2); некоторые вещества (H2, C), соединения пероксидного типа (H2O2, Na2O2, K2O4).

Таким образом, в окислительно-восстановительных реакциях вещества могут выполнять функцию только восстановителя, только окислителя или иметь двойственную природу:

- только окислители (атом входит в состав вещества в максимальной степени окисления):

–  –  –

3.3. Методика написания уравнений окислительно-восстановительных реакций и расстановка в них коэффициентов

При расстановке коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях используются, в основном, два метода:

- метод электронного баланса,

- метод электронно-ионного баланса или метод полуреакций.

Для реакций, протекающих в газовой фазе и в расплавах, применяют метод электронного баланса. Методику расстановки коэффициентов методом электронного баланса рассмотрим на примере:

–  –  –

Соединим схемы «отдачи» и «приема» электронов; так как в правой части равенства в состав соли Fe2(SO4)3 входят два атома железа, то это нужно учесть в схеме «отдачи» - «приема» электронов:

–  –  –

4) Число «принятых» и «отданных» электронов в системе должно быть равно (электронный баланс (равновесие)). Уравняем число электронов, найдя для них наименьшее общее кратное (НОК) и дополнительные множители при окислителе и восстановителе. НОК=6, дополнительный множитель для железа - 1, для серы - 3. Они и определяют основные коэффициенты при окислителе и восстановителе:

–  –  –

6) Подберем коэффициенты перед другими веществами (путем простых арифметических подсчетов); в последнюю очередь уравняем число атомов водорода и кислорода:

–  –  –

7) Правильность расстановки коэффициентов проверяем по числу атомов кислорода и водорода в левой и правой частях равенства - 24 и 12, соответственно.

Схемы электронных уравнений, используемые в этом методе, формальны и не дают представления о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций), напротив, учитывает, что в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие не гипотетические частицы, а реальные ионы или молекулы. Для того, чтобы правильно составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, нужно иметь информацию об условиях протекания реакции, о свойствах реагирующих веществ и продуктов этой реакции. Например, рассмотрим взаимодействие одного из наиболее распространенных окислителей - перманганата калия (KMnO4) с восстановителем - сульфитом натрия (Na2SO3) в различных средах с помощью эксперимента.

В три стакана с раствором KMnO4 добавим разбавленный (~10%) раствор серной кислоты (в первый), дистиллированную воду (во второй), концентрированный (~20-30%) раствор щелочи (в третий). Затем, при перемешивании, в каждый стакан внесем по несколько кристаллов сульфита натрия. В первом стакане происходит обесцвечивание раствора KMnO4, во втором - раствор обесцвечивается и образуется осадок темно-коричневого цвета, а в третьем - фиолетовая окраска KMnO4 переходит в темно-зеленую.

Продукты восстановления перманганата калия можно определить, зная свойства (например, окраску) соединений Mnn+ в различных степенях окисления:

–  –  –

Сульфит натрия в данной реакции имеет единственную возможность окислиться до SO 2 -иона.

Следовательно, в кислой среде происходит восстановление иона MnO до Mn2+-иона, в нейтральной среде - до Mn O2 и в щелочной - до

Mn O 2. Запишем схемы уравнений протекающих реакций в молекулярной форме и на их примере рассмотрим правила расстановки коэффициентов методом электронно-ионного баланса:

–  –  –

Реакция (1).

1. Напишите уравнение реакции в ионном виде, учитывая, что слабые электролиты, газообразные и практически нерастворимые в воде вещества записываются в молекулярной форме:

2Na+ + SO3 + K+ + MnO + 2H+ + SO 2

–  –  –

4. Составьте уравнения полуреакций, используя законы сохранения массы и заряда.

В ходе реакций часто идет перераспределение атомов кислорода между частицами.

При этом необходимо иметь в виду, что в кислой и нейтральной средах недостающий кислород дополняется за счет молекулы воды:

Н2О О2- + 2Н+, а в щелочной среде - из гидроксид-ионов:

2ОН- Н2О + О2Избыточные атомы кислорода в кислой среде связываются протонами в молекулы воды:

–  –  –

Теперь, имея материальный баланс, нужно уравнять заряды, «добавляя» или «отнимая» электроны в левой части схемы.

Подсчитайте заряды в левой и правой частях схемы:

–  –  –

Уравняйте число «отданных» и «принятых» электронов, найдя наименьшее общее кратное (10) и дополнительные множители (5 и 2).

Умножьте каждое уравнение на свой множитель и почленно их сложите:

5 SO3 + Н2О - 2е = SO 2 + 2Н+ <

–  –  –

Полученное уравнение представляет собой запись реакции в краткой ионной форме.

7. Перенесите коэффициенты в полное ионное уравнение реакции, а затем - в молекулярное:

–  –  –

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

8. Правильность расстановки коэффициентов проверьте, подсчитав число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения реакции.

То же для реакции (2).

1. 2Na+ + SO3 + K+ + MnO + Н2О 2Na+ + SO 2 + MnО2 + K+ + ОН

–  –  –

= 6Na+ + 3 SO2 + 2MnО2 + 2K+ + 2ОНNa2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH То же для реакции (3).

1. 2Na+ + SO 3 + K+ + MnO + К+ + ОН- 2Na+ + SO 2 + 2K+ + + MnO 2 + Н2О

–  –  –

+ 2 MnO 2 +Н2О

5. Na2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

При составлении полуреакций используются следующие правила:

1. В кислой среде недостающий кислород «добавляется» за счет молекул воды:

Н2О О2- + 2Н+, избыток кислорода связывается ионами водорода:

О2- + 2Н+Н2О

2. В щелочной среде кислород «добавляется» за счет группы ОН-, причем число групп должно быть в 2 раза больше, по сравнению с требуемым числом атомов кислорода:

–  –  –

3. В нейтральной среде добавление и связывание атомов кислорода осуществляется только молекулами воды.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Все окислительно-восстановительные реакции можно классифицировать на 4 основных типа:

1. Межмолекулярное окисление-восстановление - это реакции, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в составе разных молекул. К этому типу относится большинство окислительно-восстановительных реакций.

-1 0 -1 0 2KI + Cl2 = 2KCl + I2;

2. Внутримолекулярное окисление-восстановление - это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются разными атомами, но входят в состав одной молекулы.

–  –  –

Тесты для самоконтроля

I.Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, протекающие:

1. Без изменения степени окисления атомов реагирующих веществ;

2. С изменением степени окисления атомов реагирующих веществ;

3. Только при нагревании; 4. При электролизе;

5. При участии катализаторов; 6. При работе аккумулятора.

II. Окисление – процесс:

1. При котором происходит уменьшение электронной плотности на атоме и, соответственно, увеличение его степени окисления;

2. Присоединения электрона атомом, сопровождающееся понижением его степени окисления;

3. Протекающий на аноде гальванического элемента;

4. Взаимодействия веществ с кислородом;

5. Взаимодействия водорода со щелочными металлами.

6. Fe + Cl2 FeCl3.

III. Восстановление – это процесс:

1. Взаимодействия веществ с водородом;

2. При котором происходит увеличения электронной плотности на атоме и, соответственно, уменьшение его степени окисления;

3 Взаимодействие кислот со щелочами;

4. Протекающий на аноде гальванического элемента;

5. Протекающий на катоде электролизёра;

6. Ag+ + e Ag IV. Степень окисления хлора в ряду соединений: HCl, Cl2, HClO, KClO4, NaClO2 равна:

1. -1; +1; +5; +7; +3; 2. 0; +1; +2; +7; +3;

3. -1; 0; +1; +7; +3; 4. +1; 0; +1; +7; +1;

5. +1; 0; -1; +7; +3.

V. Продукты реакции: FeSO4 + KMnO4 + H2SO4(р)

1. MnSO3; 2. FeS; 3. MnSO4; 4. Na2SO4;

5. KOH; 6. Fe2(SO4)3; 7. H2O; 8. К2SO4.

4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

4.1. Химическая термодинамика. Понятия и определения В природных условиях происходит много процессов, связанных с использованием тепловой энергии; такие явления называются тепловыми и протекают они за счет изменения температуры. С изменением температуры меняется природный ландшафт, происходит смена времен года, да и вообще жизнь на Земле ограничена узким интервалом температур. Человек добился относительной независимости от температуры окружающей среды после того, как научился добывать и поддерживать огонь. Это было одним из величайших открытий, сделанных на заре развития человечества.

Сади Карно, анализируя работу тепловых машин, явился основателем науки, которая впоследствии была названа У.Томсоном термодинамикой. Термодинамика изучает, в основном, особенности превращения тепловой формы движения в другие формы, не интересуясь вопросами микроскопического движения частиц, составляющих вещество.

Прежде, чем переходить к законам термодинамики, коротко остановимся на основных терминах и понятиях.

Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно или реально отделенных от окружающей среды, например, газ в баллоне, вода в стакане, песчинка, камень, стальной стержень и т.д. По числу фаз системы делятся на гомогенные и гетерогенные.

Фаза - часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком;

внутри фазы свойства системы постоянны или меняются постепенно, без скачков. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной или однофазной (газовые смеси, растворы, нефть), а состоящая из нескольких фаз - гетерогенной или многофазной (вода в стакане с кусочками льда в стакане, уголь и сера в атмосферном воздухе, насыщенный раствор соли в воде).

Различают также однородные и неоднородные системы.

Однородная система - та, в которой все участки объема обладают одинаковым составом и свойствами. В противном случае система неоднородна.

Гомогенная система всегда однофазна и, чаще всего, однородна. Но даже если по своим физико-химическим свойствам она и неоднородна (воздух на разной высоте; морская вода на разной глубине), то при этом никаких границ раздела внутри ее не должно быть.

Гетерогенная система всегда многофазна и всегда неоднородна, а наличие границ раздела внутри нее является характерным признаком любой гетерогенной системы.

Различают также следующие виды систем:

1. Если система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, то она называется изолированной. Практически, абсолютно изолированных систем не существует. В первом приближении к таким системам можно отнести, например, любые вещества, запаянные в ампулу, которая помещена в идеальный термос.

2. Система, которая не обменивается с окружающей средой веществом, но обменивается энергией, называется закрытой. Например:

электрическая лампочка, утюг.

3. Система, обменивающаяся с окружающей средой и веществом, и энергией, называется открытой. Любой живой организм является примером открытой системы. Живая природа, обменивающаяся веществом, энергией и информацией с окружающей средой так же является системой открытой.

Совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему, определяет состояние системы. Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами (температура, давление, объем, концентрация и др.). Всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров, называется термодинамическим процессом.

Если изменение параметра зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния.

Внутренняя энергия (U) – общий запас энергии системы, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного движения атомов и атомных групп, энергию вращения электронов в атомах и другие виды энергии, но без учета кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутренняя энергия системы не относится к непосредственно измеряемым на опыте величинам, но большей частью можно измерить её изменение (U), что оказывается уже достаточным для успешного применения этого понятия в термодинамике. Внутренняя энергия-функция состояния; она не зависит от пути, по которому приходит в это состояние.

При термодинамическом процессе, который осуществляется в результате внешнего воздействия, внутренняя энергия может переходить от одной части материального мира к другой в виде теплоты и работы.

Работа (А) - это макроскопическая форма передачи энергии, осуществляемая путем упорядоченного перемещения большого числа частиц (молекул, атомов, электронов и т.д.) под действием каких- либо внешних сил (поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего потенциала к меньшему, расширение газа и т.п.) Теплота (Q) является микроскопической, неупорядоченной формой передачи энергии путем хаотического движения и столкновения частиц соприкасающихся тел.

Теплота и работа, как и внутренняя энергия, измеряются в единицах энергии - Джоулях (Дж). В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются свойствами системы. Передача теплоты или совершение работы осуществляются лишь при взаимодействии системы с внешней средой или другой системой, т.е. теплота и работа - функции процесса.

Энтальпия (Н) - функция состояния системы; ее можно рассматривать как общий запас внутренней энергии расширенной системы, или энтальпия – это внутренняя энергия системы (U) после совершения над ней работы расширения при постоянном давлении (p=const):

H = U + pV, где V – объем системы.

Энтропия (S) – функция состояния термодинамической системы;

введена Р. Клаузиусом в 1850 г.; измеряется в Дж/моль·К. Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический смысл внутренней энергии. Л.Больцман, используя статистические представления в термодинамике, пришел к выводу, что энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния, т.е. S = klnW, где W – термодинамическая вероятность существования системы, т.е.

число мест (микросостояний), которое может занимать частица (атом, ион, молекула и др.) системы (макросостояния) в любой момент времени. Приведенное уравнение позволяет дать энтропии наглядное толкование – чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, которые могут занять ее частицы. Например, в случае кристалла все атомы закреплены в строго определенных местах, т.е. данному макросостоянию отвечает только одно микросостояние (W=1), а соответствующая ему энергия будет равна нулю. Если расплавить этот кристалл, то каждый атом может уже занимать не одно единственное положение, а множество. С переводом систем в газообразное состояние число микросостояний, описывающих данную макросистему, станет еще больше. Беспорядок в системе возрастает, возрастает и энтропия.

Таким образом, можно сказать, что чем больше беспорядок, тем больше энтропия системы. Энтропия является мерой беспорядка в системе.

4.2. Первый закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества, что нашло свое отражение даже в народных пословицах и поговорках (любишь кататься, люби и саночки возить; без труда не выловишь и рыбку из пруда; не потрудиться, так и хлеба не родится).

Эмпирическое обоснование первого закона термодинамики дается опытами Д.Джоуля, который показал, что всегда требуется одна и та же механическая работа, чтобы нагреть определенное количество воды на 10.

Этот результат представляет собой так называемый принцип эквивалентности, который У.Томсон сформулировал следующим образом:

разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях, т.е. А =Q.

Отсюда вытекает, что:

в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной системы следует:

в любом процессе приращение внутренней энергии U=U2-U1 какой-нибудь системы равно количеству Q сообщенной системе теплоты минус количество А работы, совершенной системой, т.е.:

U =Q - A Это выражение представляет собой в рамках классической теории математическую формулировку первого закона термодинамики.

Первое начало можно выразить и в такой форме:

вечный двигатель первого рода невозможен, т.е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии.

4.3. Термохимия. Энергетика химических процессов. Закон Гесса Термохимия – раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого начала для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов (закон Гесса): химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и др.

Количественной характеристикой выделенной или поглощенной в результате реакции теплоты является тепловой эффект реакции (Q).

Для изобарных процессов (р = const) тепловые эффекты химических реакций (Qp) определяются изменением энтальпии (H), т.е.

–  –  –

Энтальпию (H) можно рассматривать как общий запас внутренней энергии расширенной системы.

Другими словами, энтальпия - это внутренняя энергия системы (U) после совершения над ней работы расширения при постоянном давлении (p = const):

–  –  –

Уравнения химических реакций, записанные с указанием значения rH0(T) или rH0(298 К) и агрегатного состояния участников реакции, называют термохимическими.

Примечание.

Н – символ энтальпии; единицы измерения Дж или кДж, кДж/моль.

Символ во всех видах измерений термодинамических функций означает разность последних между конечным 2 и исходным 1 состояниями системы, т.е. H = H2 - H1.

Изменение энтальпии в различных процессах обозначается подстрочными индексами между символами и Н, например: rH – изменение энтальпии в химической реакции (r – от слова reaction); fH – изменение энтальпии при образовании веществ (f – от слова formation).

Тепловые эффекты реакций зависят от условий их протекания, поэтому систему приводят к стандартному состоянию, которое отвечает следующим требованиям:

- равенство температур исходных веществ и продуктов реакции;

- постоянство давления каждого газообразного участника реакции или внешнего атмосферного давления, равного 1 атм. (101325 Па), если вещества находятся в твердом или жидком состоянии;

- изменение энтальпии записывается как H0(Т).

Символ rH0(T) означает изменение энтальпии реакции при стандартном состоянии и определенной постоянной температуре Т.

Обычно тепловой эффект реакции измеряют при давлении 1 атм.

(101325 Па) и Т = 25 0С, т.е. 298,15 К. Эти условия называют стандартными, а тепловые эффекты, измеренные при стандартных условиях, называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают символом rH0(298 К). Если символы rH0(T) или rH0(298 К) следуют сразу же за реакцией, к которой они относятся, то подстрочный индекс «r» опускается - H0(T) или H0(298 К).

Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими; тепловой эффект таких реакций считается отрицательным, например:

–  –  –

Примечание: тепловой эффект относят либо ко всей реакции (единицы измерения Дж или кДж), либо к количеству вещества 1 моль одного из реагентов или продуктов реакции (единицы измерения – кДж/моль), например:

3O2(r) = 2O3(r); H0(298 К) = +288 кДж или +144 кДж/моль О3.

Закон Гесса Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объеме и постоянном давлении, не зависит от пути протекания и механизма реакции, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Отсюда следует, что теплота образования вещества не зависит от способов его получения.

Большое практическое значение имеют следствия из закона Гесса:

1. Стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой стандартных теплот образования продуктов реакции и суммой стандартных теплот образования исходных веществ:

rH0(298 К) = fH0(298 К, продуктов) - fH0(298 К, исх. веществ)

2. Стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой стандартных теплот сгорания исходных веществ и суммой стандартных теплот сгорания продуктов реакции:

rH0(298 К) = сH0(298 К, сгор.исх.в-в) - сH0(298 К, сгор. прод.), где сH0(298 К) – стандартная теплота сгорания.

При алгебраическом суммировании теплот образования или сгорания следует учитывать коэффициенты в химическом уравнении, например:

<

–  –  –

Тепловые эффекты химических реакций изменяются в широких пределах. Теплоты образования веществ обычно составляют от 80 до 800 кДж/моль. Теплоты сгорания, как правило, больше и превышают 400 кДж/моль. Значения этих величин для многих веществ приводятся в справочных таблицах.

Тепловые эффекты фазовых переходов (парообразование, плавление, сублимация и др.) обычно значительно меньше таковых для химических реакций, но и они могут достигать достаточно больших значений. Например, теплота парообразования такого тугоплавкого вещества, как вольфрам H0пар (W), составляет 770 кДж/моль.

Процессы растворения твердых веществ также сопровождаются тепловыми эффектами, значения которых невелики (порядка 40 кДж/моль). Знак теплового эффекта растворения зависит от соотношения величин тепловых эффектов разрушения кристаллической решетки вещества и сольватации ионов. Если на разрыв связей в кристаллической решетке вещества необходимо затратить больше энергии, чем выделится при дальнейшей сольватации ионов, растворение такого вещества будет эндотермическим процессом. В противном случае растворение будет сопровождаться разогреванием, то есть будет являться экзотермическим процессом. Значения теплот растворения многих веществ приводятся в справочных таблицах в расчете на 1 моль вещества.

Тепловые эффекты химических реакций, протекающих в растворах, можно рассчитать теоретически и найти экспериментально.

Например, теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием не зависит от их природы, так как взаимодействие сводятся к процессу:

–  –  –

Если первый закон доказывает баланс, эквивалентность различных форм энергии, то второй рассматривает возможность реализации, направление процесса и пределы возможности этого процесса.

Как и первое начало термодинамики, второй закон является обобщением данных многолетнего человеческого опыта, которые привели к установлению определенных закономерностей превращения теплоты в работу и работы в теплоту. Работа может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии, теплота непосредственно, без предварительного превращения в работу, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы. Такая «неравноправность» превращения теплоты в работу и работы в теплоту приводит к односторонности естественных процессов при их самопроизвольном протекании. Опыт показывает, что тепло переходит самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, от более нагретого тела к менее нагретому, диффузия идет от большей концентрации к меньшей, электричество переходит от тела, обладающего более высоким потенциалом, к телу с более низким потенциалом и т.д.

Всякая, предоставленная самой себе система, стремится перейти в состояние термодинамического равновесия, в котором тела покоятся друг относительно друга, обладая одинаковыми температурой и давлением. Достигнув такое состояние, система самопроизвольно из него не выходит и без внешнего вмешательства невозможны никакие реальные процессы, т.е. невозможно совершить никакую работу.

Утверждение о невозможности получения работы за счет энергии тел, находящихся в термодинамическом равновесии, составляет сущность второго начала термодинамики.

Исторически открытие второго начала термодинамики (Р.Клаузиус, 1850 г.) связано с анализом работы тепловых машин (С.Карно, 1824 г.), чем и определяется его исходная формулировка:

теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому.

Другая формулировка:

невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Третья формулировка:

невозможно построить такую периодически действующую машину (вечный двигатель второго рода), все действие которой сводилось бы к производству работы за счет соответствующего охлаждения теплового источника.

В окружающей нас природе термодинамически обратимых процессов нет. Энтропия в термодинамически необратимых процессах, протекающих в изолированной системе, возрастает S 0). Возрастание энтропии будет происходить до тех пор, пока оно не достигнет максимально возможного значения, характерного для данной системы, т.е. до наступления термодинамического равновесия, из которого она самостоятельно выйти не сможет.

Это означает, что изолированные системы эволюционируют в сторону увеличения в них беспорядка, хаоса и дезорганизации, пока не достигнут состояния термодинамического равновесия, в котором всякое производство работы становится невозможным.

Поскольку об изменении систем в классической термодинамике можно судить по увеличению их энтропии, то последняя выступает как бы в роли «стрелы времени». По определению А.Эддингтона, возрастание энтропии, определяющей необратимые процессы, есть «стрела времени».

Классики термодинамики впервые ввели в физику понятие «времени» в весьма своеобразной форме, а именно «необратимого процесса возрастания энтропии в системе: чем выше энтропия системы, тем больший временной промежуток прошла система в своей эволюции».

Для изолированной системы будущее всегда расположено в направлении возрастания энтропии. Любая изолированная физическая система обнаруживает с течением времени тенденцию к переходу от порядка к беспорядку.

Р.Клаузиус и Л.Больцман пытались распространить выводы классической термодинамики на все существующие физические системы и пришли к выводу о возможной «тепловой смерти Вселенной». Рассматривая Вселенную как изолированную систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Р.Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной в конечном итоге должна достигнуть своего максимума, а это означает, что все формы движения со временем должны перейти в тепловые. Переход же тепла от горячих тел к холодным, приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т.е. наступит тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся, наступит «тепловая смерть Вселенной». Вопрос о проблеме «тепловой смерти Вселенной» активно обсуждался в середине XIX в. и многие ученые выступили с возражениями против выводов Клаузиуса и Больцмана. Было показано, что выводы второго закона классической термодинамики не всегда имеют место в природе и его нельзя применить ко всем существующим (тем белее природным) процессам.

В противоречие второму закону термодинамики выступила «Дарвиновская теория эволюции живых организмов», которая говорила о том, что эволюция идет от простых организмов к более сложным, т.е.

законы классической термодинамики оказались неприменимыми к живым системам и не только к ним. В целом Вселенная в настоящее время представляет собой очень упорядоченную, высокоорганизованную систему, в 20-х годах ХХ в. была создана гипотеза возникновения и эволюции Вселенной от более простых форм к более сложным.

Таким образом, законы классической термодинамики оказались неприменимыми к определенным системам; было показано, что ошибочность вывода о «тепловой смерти Вселенной» заключаются в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к таким открытым системам, как безгранично и бесконечно развивающаяся Вселенная. Дело в том, что понятие изолированной системы является далеко идущей абстракцией, не отражающей реальный характер систем, которые встречаются в природе. Все природные системы являются открытыми. Вскоре было показано, что открытые системы в своем развитии (эволюции) стремятся к самоусложнению, самоорганизации и всей материи присуще свойство самоорганизации и самоусложнения. Такие идеи и новые концепции возникли в 70-х годах ХХ в. и явились революционными взглядами на развитие материи, новыми концепциями в естествознании.

Тесты для самоконтроля

I. Термодинамика изучает:

1. Переходы энергии из одной формы в другую;

2. Процессы, протекающие в микросистемах;

3. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы;

4. Процессы, протекающие в системах бесконечных размеров;

5. Закономерности ядерных превращений;

6. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

–  –  –

V. Согласно первому закону термодинамики:

1. U = Q - A;

2. U = A - Q;

3. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным;

4. Существует качественная неэквивалентность теплоты и работы;

5. Существует количественная эквивалентность теплоты и работы;

6. Передача теплоты или совершение работы осуществляется без взаимодействия с внешней средой.

5. НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И СИНЕРГЕТИКА

–  –  –

По представлениям классической физики XIX века под влиянием равновесной термодинамики и статистической механики, материи приписывалась только разрушительная тенденция. Обе научные дисциплины описывали поведение изолированных макросистем, не обменивающихся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Так, согласно второму закону термодинамики, определяющему необратимую направленность процессов преобразования энергии в изолированной системе, такие процессы приводят систему к состоянию – термодинамического равновесия, т.е. к хаосу, к отсутствию какой-либо упорядоченности.

Исследования, проведенные в 20-70 г.г. ХХ в. показали, что все известные науке системы, от самых малых до самых больших, являются открытыми. Они обмениваются энергией, веществом и информацией с окружающей средой и находятся в состоянии, далеком от термодинамического равновесия. Развитие таких систем сопровождается нарастающей упорядоченностью, самоорганизацией.

Самоорганизация отражает присущий материи фундаментальный принцип Природы, согласно которому открытая неравновесная система, достигшая в своем развитии критического состояния, спонтанно, скачком переходит от менее сложных неупорядоченных форм организации к более сложным, упорядоченным. Критическое состояние – это состояние крайней неустойчивости, достигнутое открытой системой в ходе предшествующего периода плавного эволюционного развития. Самоорганизация, т.е. переход в более упорядоченное состояние - это процесс, присущий любым открытым системам, любым видам материи; нужны только подходящие условия для реализации этого процесса.

Теория самоорганизации разрабатывается в трех научных дисциплинах:

- синергетика («коллективное действие» - имеется в виду коллективное взаимодействие элементов системы) или термодинамика открытых систем; работы ведутся под руководством немецкого ученого Германа Хакена;

- неравновесная термодинамика (термодинамика неравновесных процессов); ее основоположник - бельгийский ученый (русский по происхождению), лауреат Нобелевской премии Илья Романович Пригожин;

- теория катастроф.

Наиболее часто идея самоорганизации ассоциируется с синергетикой, но во всех трех разделах имеются общие идеи, общий смысл.

Они заключаются в следующем:

1. Процессы разрушения и созидания, деградации и эволюции во Вселенной равноправны. Материи, в целом, присуща не только разрушительная тенденция, но и созидательная. Материя способна осуществлять работу против термодинамического равновесия – самоорганизовываться и самоусложняться.

2. Процессы созидания (нарастающей сложности и упорядоченности) имеют единый алгоритм, независимо от природы систем, в которых они осуществляются (химических, физических, биологических, социальных). Таким образом, теории самоорганизации претендуют на открытие универсального механизма, при помощи которого осуществляется самоорганизация как в живой, так и в неживой природе.

3. Объектами «синергетики» могут быть не любые системы, а только те, которые отвечают нескольким необходимым условиям:

- системы должны быть открытыми;

- существенно неравновесными или находиться в состоянии, далеком от термодинамического равновесия, достигающими при определенных условиях критического состояния или точки бифуркации (раздвоения, разветвления траектории движения систем), сопровождаемого потерей устойчивости;

- системы должны быть достаточно сложными.

Именно такими и являются большинство известных нам природных систем. Изолированные системы классической термодинамики – это определенная идеализация, в реальности – они исключение, а не правило.

4. В цикле развития открытых систем наблюдаются две фазы:

- период плавного эволюционного развития с хорошо предсказуемыми изменениями, приводящими в итоге к некоторому неустойчивому критическому состоянию;

- выход из критического состояния одномоментным скачком (типа фазового) и переход в новое, устойчивое состояние с большей степенью сложности и упорядоченности. Переход носит характер «коллективной флуктуации» (колебания, случайного отклонения) системы от равновесного положения с неоднозначными последствиями.

Скачок – это важный момент самоорганизации. Особенность скачка (перехода) из критического состояния в устойчивое состояние – это его неоднозначность. Неравновесные системы имеют возможность перейти из неустойчивого состояния в одно из нескольких возможных, новых для нее устойчивых состояний. В этой точке (точке бифуркации) эволюционный путь системы разветвляется, и какой именно путь (ветвь) развития будет выбран – решает случай! Но после того, как «выбор сделан» и система перешла в качественно новое, устойчивое состояние – назад возврата нет. Этот процесс необратим.

Таким образом, развитие открытых систем имеет принципиально непредсказуемый характер. Можно просчитать варианты вероятных путей эволюции системы, но по какому именно будет сделан выбор спрогнозировать нельзя. В открытых системах можно менять потоки энергии и вещества и, тем самым, регулировать образование диссипативных структур. Диссипативные структуры (от лат. рассеивание) – новые структуры, требующие для своего становления большого количества энергии.

Проблема влияния условий возникновения порядка из хаоса – это, по словам Д.Уилера, задача номер один современной науки.

Явления самоорганизации наблюдаются в различных системах:

- физических - возникновение ячеек Бенара в подогреваемой жидкости, возникновение лазерного луча, переход ламинарного течения жидкости в турбулентное;

- химических - протекание циклических химических реакций («химические часы»);

- космологии - возникновение и развитие Вселенной;

- биологии - эволюция живых организмов;

- палеонтологии - вымирание организмов;

- экологии - эволюция биосферы, процессы самоорганизации;

- явлениях жизни - самоорганизация в популяциях, экосистемах, социально-экономических процессах, обществе, культуре и т.д.

Рассмотрим некоторые примеры образования структур нарастающей сложности в неживой природе.

5.2. Самоорганизация в физических системах

1. Хорошо изученное в гидродинамике явление, которое называется ячейками Бенара. Еще в 1900 г. Х.Бенар опубликовал свои опыты: при подогреве вязкой жидкости (например, ртути) в сосуде круглой или прямоугольной формы между нижними и верхними слоями возникает некоторая разность (градиент) температур. Если градиент мал, то перенос тепла происходит на микроскопическом уровне и никакого макроскопического движения не происходит. При достижении градиентом некоторого критического значения в жидкости внезапно (скачком) возникает макроскопическое движение, образующее четко выраженные структуры в виде цилиндрических ячеек. Сверху такая макроупорядоченность выглядит как устойчивая ячеистая структура, похожая на пчелиные соты. Это явление с позиции статистической механики невероятно: оно свидетельствует, что в момент образования ячеек Бенара миллиарды молекул жидкости, как по команде, начинают вести себя скоординировано, хотя до этого пребывали в хаотическом движении.

Образовавшаяся структура устойчива, не распадается при соответствующих условиях (приток энергии извне), следовательно, возникновение структуры нарастающей сложности – не случайность, а закономерность. Образование таких структур, согласно теории И.Пригожина, происходит не из-за внешнего действия, а за счет внутренней перестройки связей между элементами системы, поэтому такие явления - пример самоорганизации.

2. Наглядной иллюстрацией самоорганизации может служить работа лазера, с помощью которого можно получить мощное оптическое излучение. Хаотические колебательные движения составляющих его частиц благодаря поступлению энергии извне, при достаточной «накачке» приводятся в согласованное движение, начинают колебаться в одинаковой фазе и, вследствие, этого мощность лазерного излучения многократно увеличивается.

3. Классическим является пример с превращением ламинарного течения жидкости в турбулентное. Это явление наблюдается при стоке воды из ванной в трубопровод. Пока воды в ванной мало, она стекает в трубопровод ламинарно (жидкость движется как бы слоями, направленными параллельными направлению течения). Если воды набрать в ванную много, то давление на нижний слой воды заставит ее стекать в трубопровод быстро. Тогда сток воды в трубопровод теряет устойчивость и переходит в новый вихреобразный режим. Теперь вода входит в отверстие трубопровода в виде вращающейся воронки, т.е. турбулентно.

5.3. Самоорганизация в химических системах. Колебательные реакции Примером самоорганизации в химических системах являются колебательные реакции. Колебательные реакции – это периодические процессы, характеризующиеся колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Такие процессы наблюдаются в газовой и жидкой фазах и особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой. Колебательными чаще всего бывают окислительно-восстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества.

Впервые колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Р.Бойль в конце XVII в. Эти повторяющиеся вспышки затем неоднократно описывали многие исследователи. В конце XIX в. были обнаружены и другие колебательные реакции. Однако они не привлекли особого внимания, т.к. химическая кинетика как наука еще не существовала.

Предсказания о возможности колебаний в химических системах делали, начиная с 1910 г, но все попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали положительных результатов. В 1921 г. У.Бресли было достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида водорода.

катализируемая иодатом. Но его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одной из причин такого безразличия было широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия.

Современные исследования колебательных химических реакций в жидкой фазе начались в 1951 г., когда Б.П.Белоусов открыл колебания концентраций окисленной и восстановленной форм ионов церия в реакции взаимодействия лимонной кислоты с броматом, катализируемой церием. Раствор регулярно менял свою окраску от бесцветного к желтой (обусловленной наличием Cе (IV)), затем снова к бесцветной (Се (III)) и т.д. Белоусов провел достаточно подробное исследование этой реакции и показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Реакция была удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находили в пределах 10 – 100 с.

В конце 1961 г. работа Б.П.Белоусова была продолжена А.М.Жаботинским, который получил колебания при использовании в качестве восстановителя в реакции Белоусова не только лимонной, но и малоновой, а также яблочной кислот. А.М.Жаботинский провел подробное исследование колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как протекание реакции не осложнялось газовыделением. Жаботинский также показал, что автоколебательная реакция может осуществляться, если использовать любую дикарбоновую кислоту с активной метиленовой группировкой, а каталитическая окислительная пара Cr(IV)/Cr(III) заменена парой Mn(III)/Mn (II) или ферроин / феррин.

В последнем случае реакция имеет более яркий внешний эффект происходит расслоение среды с появлением горизонтальных красных и синих полос и преобразование системы в пространственно-временную структуру. Это противоречит стремлению системы к установлению максимального беспорядка. В чашке Петри тонкий слой реакционной системы превращается в замечательное динамическое произведение искусства. Красные и синие концентрации дуги постепенно раскручиваются вокруг нескольких центров, образуя абстрактные движущиеся узоры. Это так называемые автоволны.

«Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым и снова синим.

И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски, образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри или все приобретает совершенно хаотический вид» – так описывает эту гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С.Э.Шмоль.

Данная реакция получила название «реакция Белоусова-Жаботинского» (Б-Ж) и приобрела мировую известность. Механизм реакции Белоусова-Жаботинского довольно сложный - она протекает более чем в 20 стадий и, соответственно, с образованием такого же числа промежуточных продуктов.

Упрощенно ее можно представить в виде окислительно-восстановительной реакции:

BrO + 4Сe3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ BrCH(COOH)2 + 4Сe4+ + 3H2O, которая идет только в отсутствии Br-, являющегося ингибитором процесса.

Ингибитор удаляется за счет реакции:

BrO + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ 3BrCH(COOH)2 + 3H2O,

Но продукты первой и второй реакции могут реагировать с образованием ингибитора:

4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ Таким образом, имеет место периодическое появление и исчезновение бромид-иона, Се3+ и Се4+. Соединения, содержащие окисленную и восстановленную формы катализаторов, имеют разную окраску и возникает эффект работы «химических часов».

Математическое описание этих процессов тоже оказалось достаточно сложным. Существует несколько математических моделей (систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн. Теоретическое обоснование возможности протекания колебательных реакций дал бельгийский физико-химик, автор теории термодинамики необратимых процессов И.Р.Пригожин. В 1955 г. он показал, что в открытой системе вблизи стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможны химические колебания.

К настоящему времени реакция Белоусова-Жаботинского заняла достойное место в мировой науке. Она практически стимулировала появление новых областей знаний – синергетики и неравновесной термодинамики. Сейчас известно уже достаточно большое число химических реакций, в которых наблюдаются колебательные изменения концентраций реагентов. Это катализируемые броматные осцилляторы (реакция Белоусова-Жаботинского), некатализируемые броматные осцилляторы, осцилляторы на основе хлорат-ионов, иодатные и пероксидные осцилляторы и т.д. Осциллятор – это любая система, в которой описывающие ее величины периодически меняются со временем (имеются колебания). К гомогенным колебательным реакциям относятся также диспропорционирование Н2О2, окисление различных веществ галогенкислородными соединениями; окисление углеводорода и сульфидов кислородом.

Газофазные колебательные реакции обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, оксида углерода (II), кобальта и др.

Гетерогенные колебательные реакции имеют место при окислении СО, Н2, NH3, С2Н4, СН3ОН на катализаторах металлов платиновой группы.

Часто колебания наблюдаются при растворении и осаждении металлов на границе металл – раствор.

Намечены перспективы возможного применения колебательных химических процессов. Все больший удельный вес приобретают исследования прикладной направленности, например, в области моделирования альтернативных средств обработки информации (в частности, анализ сложных мозаик с градацией яркости объектов). Еще одним новым направлением прикладных исследований является изучение особенностей полимеризации в Б-Ж – системе или сходных с ней. Отличительной особенностью колебательных реакций является их высокая чувствительность к малейшим внешним возмущениям. Это открывает огромные перспективы по созданию принципиально новых методов анализа микроколичеств веществ. Так, колебательная реакция окисления малоновой кислоты броматом, катализируемая ионом церия (IV), была использована для определения бромата (чувствительность метода 170 мкг/см3) и малоновой кислоты (чувствительность метода 300 мкг/см3). Это один из примеров применения автоколебательных химических реакций.

Колебательные реакции лежат в основе ряда важнейших биологических процессов: генерации биоритмов, мышечных сокращений, генерации нервных импульсов, различных видов аритмии, возникающих в сердечных мышцах и др. В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении процессов в других областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).

Синергетические представления вышли из физических дисциплин, в частности, из классической термодинамики, но ее идеи носят междисциплинарный характер. Идеи самоорганизации подводят базу под совершающийся в естествознании глобальный эволюционный процесс.

Синергетика отвечает на вопрос: за счет чего происходит эволюция в природных процессах. Везде, где создаются новые структуры, необходимы приток энергии извне и обмен со средой. Развитие понимается в синергетике как процесс становления качественно нового, того, что еще не существовало в природе и предсказать которое невозможно. Однако необходимо отметить, что формирование синергетики как общенаучного направления незавершенно и еще продолжается.

Тесты для самоконтроля

I. Главная идея синергетики:

1. Принципиальная возможность спонтанного возникновения упорядоченности из хаоса;

2. Принципиальная возможность превращения вещества в информацию и наоборот;

3. Принципиальная невозможность превращения хаоса в организованные структурированные системы.

4. Дуализм: хаос и упорядоченность являются двумя составляющими одного целого.

5. Хаос на микроуровне способен порождать хаос на макроуровне.

II. Предметом исследования синергетики являются

1. Изолированные системы; 2. Открытые системы;

3. Системы, обменивающиеся с окружающей средой веществом;

4. Системы, обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией;

5. Только биологические системы.

III. Примеры самоорганизации в химических системах:

1. Возникновение ячеек Х.Бенара в подогреваемой жидкости;

2. Колебательные химические реакции;

3. Самовоспроизводство и усложнение организации сложных органических молекул;

4. Эволюция живых организмов;

5. Гидролиз веществ;

6. Возникновение когерентного излучения в He-Ne лазере.

–  –  –

V. Синергетика ориентирована на исследование:

1. Строения физических систем;

2. Закономерностей любой организации, ее возникновения и самоусложнения;

3. Принципов биологической организации;

4. Хаоса;

5. Способов прогнозирования функционирования биологических систем.

6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

6.1. Факторы, влияющие на скорость химических реакций Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость протекания реакций, явления катализа, равновесие химических процессов.

Химические процессы протекают с различной скоростью: некоторые - мгновенно, в считанные доли секунды (разложение взрывчатых веществ, реакции обмена в водных растворах электролитов), другие медленно (процессы брожения, окисление металлов на воздухе). Вопрос о скорости химической реакции имеет большое теоретическое и практическое значение. От скорости реакции зависит производительность заводской аппаратуры, количество вырабатываемой продукции, течение биологических процессов, характер и эффективность действия лекарственных веществ на организм. Умение управлять скоростью химической реакции – важная проблема, которая стоит перед химией.

На скорость химической реакции влияют следующие факторы:

- природа реагирующих веществ;

- агрегатное состояние веществ;

- концентрация веществ;

- температура;

- давление (в газовых фазах);

- наличие катализаторов.

Влияние природы реагирующих веществ можно показать на примере взаимодействия Н2 и NO с кислородом. Для протекания реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О в обычных условиях требуется около тысячи лет, а при сильном нагревании (до 600 – 1000 0С) или при определённом соотношении объёмов водорода и кислорода (2:1) она протекает со взрывом.

В то же время, реакция 2NO + O2 = 2NO2 протекает мгновенно при комнатной температуре.

Агрегатное состояние вещества значительно влияет на скорость химической реакции. Обычно взаимодействие веществ в парообразной и газообразной фазах протекает быстрее, чем в жидком или твердом состояниях. Например, жидкий бензин сгорает медленно, коптящим пламенем (неполное сгорание), а бензин в парообразном состоянии сгорает со взрывом, что, в частности, используется в двигателях внутреннего сгорания.

Влияние концентрации реагирующих веществ определяется числом столкновений взаимодействующих частиц - чем больше столкновений, тем выше скорость реакции. Количественная зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается «законом действующих масс» впервые сформулированным норвежскими учеными К.М.

Гульдбергом и П.Вааге:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.

В общем виде для реакции: aA + bB = dD + mM выражение для скорости (v) можно представить в следующем виде:

v = kc (А)c (B) где k – константа скорости.

Конкретный пример:

2NO + O2 = 2NO2;

v = k c (NO) С0(O2).

Физический смысл константы скорости:

- константа скорости – это скорость такой реакции, в которой концентрация каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/дм3. Константа скорости – постоянная величина для данной реакции при данной температуре; она зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора.

Зависимость скорости реакции от температуры.

Согласно приближенному правилу Вант-Гоффа при увеличении температуры на каждые 100 скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза.

Обозначим через Kt константу скорости данной реакции при t 0C и через kt+10 константу скорости той же реакции при температуре (t+10) 0C.

Отношение = называется температурным коэффициентом скорости, а зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается уравнением:

t 2 t1 =,

где v и v – скорость реакции при температурах t1 и t2, соответственно. Это значит, что, например, при изменении температуры на 100 0С скорость реакции (при = 2) возрастет в 210, т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 – в 410 1000000 раз.

Такое влияние температуры на скорость реакции, нельзя объяснить только увеличением скорости движения частиц. Объяснение было дано С.Аррениусом в теории активных столкновений (теории активации).

Эта теория базируется на двух постулатах:

1. Для того, чтобы произошло химическое взаимодействие между двумя молекулами, необходимо их столкновение. Т.о. химическое взаимодействие – результат механического соприкосновения молекул.

2. К химическому взаимодействию приводят не всякие столкновения, а лишь столкновения активных молекул, т.е. молекул, обладающих определенным запасом энергии, необходимой для осуществления той или иной реакции.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«Неделя Физтеха (25.10.2004) Редакция приносит извинения за неверный прогноз погоды в прошлом выпуске. Пятница отмечена ясным небом и сухими тротуарами. Был хороший повод убрать горы опавших листьев. В этот же день 15 октября – проходило празднование...»

«ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ ПО МАТЕМАТИКЕ ДЛЯ ПОСТУПАЮЩИХ В УрФУ В 2014 г. ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ И ФАКТЫ 1. Числовые множества. Арифметические действия над числами. Нат...»

«"Согласовано" "Согласовано" "Утверждено" Руководитель МО Заместитель Директор МКОУ /_/ директора по УВР "СОШ №7" ФИО МКОУ "СОШ №7" _/_/ Протокол №_от _// ФИО "_"20г. ФИО Приказ № "_"_20г. от"_"_20г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА по физике 7 кл...»

«Б. М. Писаревский В. Т. Харин О МАТЕМАТИКЕ, МАТЕМАТИКАХ И НЕ ТОЛЬКО 2-е издание, 2794633475-08 исправленное и дополненное (электронное) УДК 501 ББК 22.1 П34 Электронный аналог печатного издания: О математике, математиках и не только...»

«Геология и геофизика, 2001, т. 42, № 11-12, с. 1808-1820 УДК 553.981(268.45) КАТАГЕНЕТИЧЕСКАЯ ЗОНАЛЬНОСТЬ ОСАДОЧНОГО ЧЕХЛА БАРЕНЦЕВОМОРСКОГО ШЕЛЬФА В СВЯЗИ С НЕФТЕГАЗОНОСНОСТЬЮ И.С. Грамберг, Н.К. Евдокимова, О.И. Супруненко ВНИИОкеангеология, 190121, Санкт-Петербург, Английский просп., 1, Россия Представл...»

«ОНКОЛОГИЯ: ПОМОЩЬ НАТУРОПАТИИ ЕНО БР Лучшие рецепты читателей МИ • О ОД •С ТА П ЕЦ С ИАЛИ 16+ • Как восстановиться после химии?• Составляем меню долгожителя • Грибы творят чудеса • Сокотерапия при раке пе...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ПРОГРАММА ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ "ОСОБЕННОСТИ ОРГ...»

«ИНФОРМАЦИЯ В. О. Г л а д ы ш е в, М. К. Д а ф ф и, А. Н. М о р о з о в, П. Р о у л а н д с, Т. М. Г л а д ы ш е в а ПРОГРЕСС В ОБЛАСТИ РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ ОТНОСИТЕЛЬНОСТИ И ЕЕ ФИЗИЧЕСКИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЙ (По материалам Второй международной научной конференции “Физические интерпретации теории относительности”, проходившей с 4 по 7 июля 2005 г. в МГТУ им. Н.Э. Баумана) В МГТУ им. Н....»

«I. Пояснительная записка Программа внеурочной деятельности по математике "Занимательная геометрия" разработана в соответствии с требованиями Федерального государственного образовательного стандарта основного общего образования (приказ Министерства образования и науки Российской Федера...»

«Резников Андрей Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И РАСПОЗНАВАНИЕ ПРЕДФРАКТАЛЬНЫХ ГРАФОВ 01.01.09 – Дискретная математика и математическая кибернетика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ярославль – 2013 Работа выполнена в федеральном...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Рабочая программа по физике для основной общеобразовательной школы составлена на основе Федерального компонента государственного образовательного стандарта основного общего образования, разработана на основе примерной программы для общеобразовательных учреждений авторо...»

«ПРЕДИСЛОВИЕ Геометрия — наиболее интересная и сложная часть школьной математики. Именно со знакомства с ней у многих школьников начинается любовь к "царице всех наук", сохраняющаяся на долгие годы. Стереометрия как раздел геометрии изучает пространственные фигуры и их свойства; она способствует формированию...»

«СОДЕРЖАНИЕАкимова Л.А. Технология естественного обучения на уроках химии.. 7 Альпаутова П.С. Конспект экспериментирования в старшей группе на тему: "Ткань". 8 Амосова Е.Г. Учебное занятие по а...»

«ПЕРЕХОД ОТ РИМАНОВОЙ К ПСЕВДОРИМАНОВОЙ ГЕОМЕТРИИ ЧЕРЕЗ КВАЗИКОНИЧЕСКУЮ ИНДУКЦИЮ А. В Коганов НИИСИ РАН, Москва1 1. Введение В математической модели пространства-времени специальной теории относительности (СТО) особую...»

«УДК 517.9 Ю. Б. Зелинский, Б. А. Клищук, М. В. Ткачук (Yu. B. Zelinskii, B. A. Klishchuk, M. V. Tkachuk), Iн-т математики НАН України, Київ. ТЕОРЕМЫ О ВКЛЮЧЕНИИ ДЛЯ МНОГОЗНАЧНЫХ ОТОБРАЖЕНИЙ (THEOREMS ABOUT INCLUDINGS FOR MULTIVALUED MAPPINGS). This paper is devot...»

«ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ЛЕСОХИМИЯ И ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ. Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2002. 134 с. (Труды Коми научного центра УрО Российской АН, No.167) ISBN 5-89606-118-8. Представлены результаты фундаментальных и прикладных исследований в области химии природных высо...»

«Проф. В. И. Минаев. Адъювкт химической технологии. Oi t m j i i о т в р а т н ы и времена восвтазователш го плавления натриевого сульфата с у м е я.1. Тема. Процесс содовой плавки по Леблану выражается такой схемой: IOC 5 Na9 S -j— С0 * 5 Nao...»

«Report Date : 08/06/2011 ДАТА ПОСЛЕДНЕЙ РЕДАКЦИИ NOVEMBER 2009 ПАСПОРТА БЕЗОПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ балончик со сжатым воздухом для удаления пыли 1 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВА/ПРЕПАРАТА И КОМПАНИИ/ПРЕДПРИЯТИЯ балончик со...»

«АДМИНИСТРАТИВНАЯ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА ПО МАТЕМАТИКЕ 2 класс Дата проведения: _22_ декабря 2014 г. 1 вариант 2 вариант.1.В ёлочной гирлянде 7 красных лампочек, 1.На новогоднюю ёлку повесили 11 шаров, синих на 6 больше, чем красных, а жёлтых сосулек на 4 меньше, чем шаров, а шишек сто...»

«Борис ЕРОФАЛОВ ЭСКОРИАЛ КАК МАТЕМАТИЧЕСКИ ТОЧНОЕ ОБРАЩЕНИЕ КОРОЛЯ К БОГУ Ole! Равен пирамидам. Когда то давно, еще в докомпьютерную эпоху, в свеженькой книжке проф. Т. П. Каптеревой [1] я открыл для себя Эскориал. Архитектурное сооружение с какими то необъяснимыми м...»

«Описание функциональных характеристик программного обеспечения. Информация, необходимая для установки и эксплуатации программного обеспечения. Серия "Открытая Коллекция". Математика: планиметрия, 7–9 классы Математика: планиметрия, 7–9 классы Курс содержит коллекцию интеракт...»

«S e MR ISSN 1813-3304 СИБИРСКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ИЗВЕСТИЯ Siberian Electronic Mathematical Reports http://semr.math.nsc.ru Том 8, стр. 168–178 (2011) УДК 510.52 MSC 03D80 ГЕНЕРИЧЕСКАЯ СЛОЖНОСТЬ ТЕОРИЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА А.Н. РЫБАЛОВ Abstract. Theory of generic compl...»

«Михаревич Марина Викторовна ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ ЛАНДШАФТОВ ПРЕДАЛТАЙСКОЙ ЧАСТИ ЗАПАДНО-СИБИРСКОЙ РАВНИНЫ В ГОЛОЦЕНЕ Специальность 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискан...»

«Полянцев Михаил Михайлович ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ПРОВОДИМОСТЬ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДОВ СУРЬМЫ И ВИСМУТА Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.04 – физическая химия Научный руководитель: доктор химических наук Кавун В. Я. Владивосток 2017 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛ...»

«IV Всероссийская научно-практическая конференция "Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов" трудности, Гурген стал очень много времени проводить за изучением явлений в этой области, общался на эту тему. Вскоре он начал заниматься более общими научными проблемами, например, проблемами в лазерной физик...»

«Физика аэродисперсных систем. – 2014. – № 51. – С. 60-66 УДК 536.46 Головко В.В. Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова E-mail: chem_phys@ukr.net Противоточное тление горючих растительных материалов Исследован стационарный режим распространения волны тления по пористым образцам диспе...»

«Известия вузов. Математика http://www.ksu.ru/journals/izv_vuz/ Гос. номер статьи по НТЦ Информрегистр 0421100123 \0037 2011, № 4, c. 89–98 А.С. САМСОНОВ ПРИБЛИЖЕННО КЕЛЕРОВЫ И ЭРМИТОВЫ f -СТРУКТУРЫ НА ОДНОРОДНЫХ -ПРОСТРАНСТВАХ ПОРЯДКА 6 Аннотация. Рассмотрены произвольные естественно редуктивные однородные...»

«УДК 669.14:620.2:006.354 ПРИМЕНЕНИЕ ОБДУВОЧНОГО АППАРАТА ДЛЯ ПОДГОТОВКИ ПРОБ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА К АНАЛИЗУ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА В УСЛОВИЯХ ПАО "СТЗ" А.В. Мурзин1, В.В. Мелинг1, Л.Е. Дресвянкина1, Е.С. Ананьева1, А.Л. Засухин1, В.Г. Лисиенко2, С...»








 
2017 www.kniga.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.